一种含腐殖酸土壤调理剂及其制备方法与流程
本发明涉及土壤改良调理剂和方法，尤其涉及一种含腐殖酸土壤调理剂及其制备方法。
背景技术：
：土壤改良剂又称土壤调理剂，是指可以改善土壤物理性，促进作物养分吸收，而本身不提供植物养分的一种物料。土壤改良剂效用原理是黏结很多小的土壤颗粒形成大的，并且水稳定的聚集体。广泛应用于防止土壤受侵蚀、降低土壤水分蒸发或过度蒸腾、节约灌溉水、促进植物健康生长方面。常见土壤改良剂有多糖类、碱性硅酸盐、具开张孔隙的合成泡沫、腐植酸类改良剂和施用抑盐剂，目前腐植酸类改良剂是很大的一个种类，腐殖酸是一类复杂的网状高分子，其含有大量的不同官能团以及碳、氢、氧、氮、硫和其他金属元素。腐殖酸主要由水体中的动植物残骸在地质条件和微生物的作用下形成，泥炭、风化煤以及褐煤中都存在大量的腐殖酸成分。腐植酸能提升土壤性质，改变土壤营养成分组成并增加土壤生物活性，已经被广泛应用于肥料制备、沙漠绿化和贫瘠土壤改造。为提升腐殖酸的水溶性能，进而提高施用效果和便利性，可以对其进行磺化改性，使用的磺化剂主要包括硫酸、三氧化硫、二氧化硫、亚硫酸盐等；硫酸法磺化率高而成本低，但有废水处理和后续碱化过程的缺陷；三氧化硫、二氧化硫处理的原料和设备成分较高；亚硫酸盐法反应条件温但磺化效果不佳，目前应用较少。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种含腐殖酸土壤调理剂，施用土壤调理剂能提升酸性土壤的ph值、阳离子交换量和土壤盐基饱和度，降低土壤交换性铝和有效镁含量，增强土壤的可耕性和保肥能力，有利于酸性土壤的改良。特别是，本申请加入了磺化褐煤腐殖酸，磺化褐煤腐殖酸具有高水溶性和高分散性，增加复合肥料的吸水性能，进一步本申请采用磺化褐煤腐殖酸产品作为主要成分，磺化褐煤腐殖酸产品通过使用以少量硫酸配合亚硫酸盐进行磺化，提高了水溶性和分散性。为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：一种含腐殖酸土壤调理剂，该土壤调理剂按质量百分比计包括以下的有效成分：土壤调理剂的酸碱度ph值9.0-12.0；所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸，磺化褐煤腐殖酸由褐煤腐殖酸经磺化处理制得。本发明土壤调理剂的酸碱度采用土壤酸碱度测定方法测定。优选，该土壤调理剂按质量百分比计包括以下的有效成分：土壤调理剂的酸碱度ph值9.0-12.0；所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸，磺化褐煤腐殖酸由褐煤腐殖酸经磺化处理制得。作为进一步改进，所述的磺化褐煤腐殖酸产品的制备方法包括以下的步骤：(1)以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；(2)可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；(3)将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；(4)离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；(5)将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；(6)将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；(7)将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品。其中步骤(2)将细颗粒加入0.6倍质量的20％h2o2溶液中，50摄氏度下搅拌30分钟。进一步，其中步骤(3)中将所得混合物加入1.5倍质量1.5％的koh水溶液中，60摄氏度下持续搅拌30分钟。进一步，其中步骤(6)中将褐煤腐殖酸溶于10倍质量的水中，50摄氏度下反应2小时。进一步，步骤(6)中使用0.5％质量的h2so4和/或4％质量的k2so3。进一步，步骤(6)中使用0.5％质量的h2so4和4％质量的k2so3。进一步，有机质肥料发酵鸡粪、发酵秸秆、蚯蚓粪中的一种或多种混合。另一方面，本申请还提供一种含腐殖酸土壤调理剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：(1)以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；(2)可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；(3)将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；(4)离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；(5)将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；(6)将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；(7)将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品；(8)将步骤(7)制备的磺化褐煤腐殖酸产品研磨，加入有机质肥料和钙镁肥混合均匀研磨进行微粉化处理获得所述的含腐殖酸土壤调理剂。本申请采用本矿源物腐植质作为主要原材料，通过使用以少量硫酸配合亚硫酸盐进行磺化制备磺化褐煤腐殖酸，磺化褐煤腐殖酸具有高水溶性和高分散性，增加复合肥料的吸水性能，进一步本申请采用磺化褐煤腐殖酸产品作为主要成分，磺化褐煤腐殖酸产品通过使用以少量硫酸配合亚硫酸盐进行磺化，提高了水溶性和分散性。与不施用土壤调理剂的对照处理相比，施用土壤调理剂能提升酸性土壤的ph值、阳离子交换量和土壤盐基饱和度，降低土壤交换性铝和有效锰含量，增强土壤的可耕性和保肥能力，有利于酸性土壤的改良。施用本申请土壤调理剂能使水稻平均增产20.9％-30.2％，应用前景较好。具体实施方式实施例中使用的主要原材料和试剂如下：褐煤样品：购自晋煤集团下属企业，产地为山西灵丘(实验用批次经检测含总腐殖酸45.5％，含水25.4％，固定碳22.1％)；磺化剂k2so3和h2so4由西安化学试剂厂生产；表面张力仪：德国西塔sitat-100表面张力仪；其余试剂和仪器均为常规国产型号和种类实施例中仅展示了部分有代表性的结果，大量方法类似/性能类似的摸索性试验未展示。实施例1基本性能检测方法磺化度测定：以分析天平称量并加热溶解精确配制0.001m的ctab溶液；称取磺化腐殖酸样品0.2g，加入装有500ml蒸馏水中溶胀12小时后定容至1l；取10ml磺化腐殖酸样品溶液加入30ml蒸馏水稀释，使用0.001m的ctab溶液滴定；滴定中以电导率仪测定电导率，直至电导率对ctab溶液体积曲线出现明显转折时终止；计算磺化度＝103cv/m×100％，c为ctab浓度(mol/l)，v为转折点ctab的体积(l)，m为褐煤磺化腐殖酸质量(g)。表面张力测定精确配制1％(w/v)的腐殖酸/磺化腐殖酸，使用sitat-100表面张力仪测定。悬浮物测定将1g干燥的腐殖酸/磺化腐殖酸加入50ml蒸馏水中，搅拌10分钟后静置10分钟；离心，取沉淀置于干燥箱中干燥1小时；称取干燥后沉淀质量；计算悬浮率＝1g-干燥后沉淀质量(g)/1g×100％实施例2褐煤腐殖酸钾的制备以破碎机将褐煤破碎至15目以下细颗粒；将细颗粒加入0.6倍质量的20％h2o2溶液中，50摄氏度下搅拌30分钟；将所得混合物加入1.5倍质量1.5％的koh水溶液中，60摄氏度下持续搅拌30分钟；离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；将析出的沉淀过滤并干燥，所得滤饼即为褐煤腐殖酸钾。此外，经过申请人的验证，h2o2氧化并非必须步骤，去除该步骤会使得产率降低约10％；实践中可以根据原料成分情况取舍该步骤，或者根据需要换用其他已知氧化方法，如硝酸氧化。实施例3磺化褐煤腐殖酸钾的制备将褐煤腐殖酸钾溶于10倍质量的水中，加入1％质量的h2so4和4％质量的k2so3，50摄氏度下反应2小时；将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸钾产品(1)。使用8％h2so4以类似条件进行磺化，得磺化褐煤腐殖酸钾产品(2)。使用5％k2so3以类似条件进行磺化，得磺化褐煤腐殖酸钾产品(3)。使用3％h2so4和3％k2so3以类似条件进行磺化，得磺化褐煤腐殖酸钾产品(4)。实施例4磺化褐煤腐殖酸钾性能测试结果磺化度测试结果：产品产品(1)产品(2)产品(3)产品(4)磺化度(％)18.8818.596.9110.22表面张力测试结果产品产品(1)产品(2)产品(3)产品(4)表面张力mn/m50.7452.3665.5670.21悬浮率测试结果此外，向产品(4)中补充了木质素磺酸盐5％作为分散剂，结果表明其悬浮性能也仅达到了90.4％，而引入木质素磺酸盐不仅增加成本，而且对土壤或植物可能有潜在的伤害。使用1％质量的h2so4和4％质量的k2so3磺化效果最佳，虽然磺化度、表面张力和悬浮性能都略超过8％硫酸，而且省去了硫酸磺化产品制备肥料时的碱化步骤(或减少碱化步骤所用时间/碱加入量)并且避免了硫酸磺化中的局部脱水等问题。产品具备良好的水溶性/分散性，可以有效的防止天然泥炭±板结。实施例5一种含腐殖酸土壤调理剂，该含腐殖酸土壤调理剂按重量百分比计由以下的成分构成:土壤调理剂的酸碱度ph值9.0-12.0；磺化褐煤腐殖酸产品(产品1)研磨，加入钙镁肥料混合均匀研磨进行微粉化处理，粒径(过60目网筛率，％)≥90.0，获得所述的含腐殖酸土壤调理剂。实施例6一种含腐殖酸土壤调理剂，该含腐殖酸土壤调理剂按重量百分比计由以下的成分构成:土壤调理剂的酸碱度ph值9.0-12.0；磺化褐煤腐殖酸产品(产品1)研磨，加入钙镁肥料混合均匀研磨进行微粉化处理，粒径(过60目网筛率，％)≥90.0，获得所述的含腐殖酸土壤调理剂。实施例7一、试验材料与方法1、供试土壤调理剂浙江丰瑜生态科技有限公司生产的土壤调理剂，如实施例5、实施例6所示。2、供试土壤试验点所属土壤位于浙江省中部的金华市浦江县岩头镇岩头里村，区域属中亚热带季风区，温暖湿润，四季分明，雨量充沛，气候环境优越。单季水稻种植多年，生产管理技术能力强。供试地块为酸性障碍地，土壤为黄泥沙±，地块土壤养分含量分布均匀，肥力水平差异不大。试验点土壤理化性状如下表1。表1试验点土壤类型及理化性状3、试验地点及试验作物、品种试验地点设在浙江省金华市浦江县岩头镇岩头里村。试验品种:水稻中早390。4、试验设计和方法试验设三个处理，分别为:处理1:对照处理，采用常规施肥方式。一次基肥:亩施lookg惠多利配方复合肥(15-6-9，惠多利农资有限公司生产)；二次迫肥：一次追肥尿素25公斤/亩，一次追肥氯化钾2公斤/亩。处理2:试验处理，在常规施肥的基础上分2次施用土壤调理剂(实施例5)。在耕田前均匀撒施土壤调理剂120kg/667m2，水稻收获后再均匀撤施80kg/667/667m2，总用最为200kg//667m2。土壤调理剂的撤施与施用基肥的时间间隔需至少1周以上。处理3:试验处理，在常规施肥的基础上分2次施用土壤调理剂(实施例6)。在耕田前均匀撒施土壤调理剂120kg/667m2，水稻收获后再均匀撤施80kg/667m2，总用最为200kg//667m2。土壤调理剂的撤施与施用基肥的时间间隔需至少1周以上。试验各处理设3次重复，小区面积35m2，随机排列，设置保护行。同时按要求筑好小田埂，单排单灌，并用薄膜包裹防渗漏，以确保试验数据的准确性，各小区水稻收获后单独计产。5、试验实施时间2016-2018年连续三年种植水稻，按照当地水稻典型种植制度管理。每年的水稻试验管理状况如下:2016年4月8日播种，方式为中棚早育秧，4月27日整地、开渠、打埂子、放水进行耙地，5月10日用地膜处理埂子防止各小区串水。5月11日施基肥，然后人工耙，5月14日人工移栽插秧，行距和株距为30cm*12cm，全生育期追肥2次，人工除草3次，晒田一次。8月1日收割完毕，整个试验过程未发生严重的自然灾害。2017年4月7日播种，方式为中棚早育秧，4月25日整地、开渠、打埂子、放水进行耙地，5月9日用地膜处理重新埂子防止各小区串水串肥。5月10日施基肥，然后人工耙地，5月13日人工移栽插秧，行距和株距为30cm*12cm，全生育期追肥2次，人工除草3次，晒田一次。7月30日收割完毕，整个试验过程未发生严重的自然灾害。2018年4月10日播种，方式为中棚旱育秧，4月28日整地、开渠、打埂子、放水进行耙地，5月11日用地膜处理重新埂子防止各小区串水串肥。5月12日施基肥，然后人工耙地，5月14日人工移就插秧，行距和株距为30cmx12cm，全生育追肥2次，人工除草3次，晒田一次。8月3日收割完毕，整个试验过程未发生严重的自然灾害。二、试验结果与分析1、土壤调理剂对水稻产量及增产率的影响表2土壤调理剂对水稻产量性状的影响(2016年〉上表数据表明，施用试验肥料后，水稻产量增加，与常规施肥相比，处理3增产幅度达到20.9％、处理2增产幅度达到38.5％。通过dps统计分析软件对处理间差异进行显著性分析，p值0.0087，小于0.01，说明达极显著水平。2016年度试验数据统计分析如下：表32016年度试验数据统计分析表表4土壤调理剂对水稻产量性状的影响(2017年〉上表数据表明，施用试验肥料后，水稻产量增加，与常规施肥相比，处理3增产幅度为26.8％，处理2增产幅度达到39.6％。2、含腐殖酸土壤调理剂对土壤ph值及阳离子交换量的影响水稻收获后，采集各小区土壤样品，风干，研磨，测定其ph值及阳离子交换量，结果如下表。表5土壤ph值及阳离子交换量3、含腐殖酸土壤调理剂对土壤交换性铝、有效链和盐基饱和度的影响水稻收获后，采集各小区土壤样品，风干，研磨，测定其土壤交换性铝、有效锰和盐基饱和度，结果如下表。表6土壤交换性铝的影响(2018年)上表数据说明，使用土壤调理剂，可降低土壤交换性铝的含量。与对照处理相比，处理3土壤交换性铝含量下降55.4％，处理2下降59.4％。表7土壤有效锰的影响(2018年)上表数据说明，使用土壤调理剂，可降低土壤有效锰的含量。与对照处理相比，处理3土壤有效锰含最下降26.3％，处理2土壤有效锰含最下降28.4。表8土壤盐基饱和度的影响(2018年)上表数据说明，使用土壤调理剂，可提高土壤盐基饱和度。与对照处理相比，处理3土壤盐基饱和度增加11.5％，处理2土壤盐基饱和度增加19.8％。三、结果与讨论1、与不施用土壤调理剂的对照处理相比，施用土壤调理剂能使水稻平均增产20.9％-30.2％，应用前景较好。2、与不施用土壤调理剂的对照处理相比，施用土壤调理剂能提升酸性土壤的ph值、阳离子交换量和土壤盐基饱和度，降低土壤交换性铝和有效锰含量，增强土壤的可耕性和保肥能力，有利于酸性土壤的改良。以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。当前第1页12
技术特征：
1.一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，该土壤调理剂按质量百分比计包括以下的有效成分：
有机质肥料20.0-40.0%
腐植酸8.0-25%
cao15.0-30.0%
mgo8.0-20.0%
土壤调理剂的酸碱度ph值9.0-12.0；所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸，磺化褐煤腐殖酸由褐煤腐殖酸经磺化处理制得。
2.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，该土壤调理剂按质量百分比计包括以下的有效成分：
有机质肥料25.0-35.0%
腐植酸10.0-20%
cao15.0-25.0%
mgo10.0-15.0%
土壤调理剂的酸碱度h值9.0-12.0；所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸，磺化褐煤腐殖酸由褐煤腐殖酸经磺化处理制得。
3.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，磺化褐煤腐殖酸产品的制备方法包括以下的步骤：
（1）以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；
（2）可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；
（3）将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；
（4）离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；
（5）将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；
（6）将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；
（7）将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品。
4.根据权利要求3所述的一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，其中步骤（2）将细颗粒加入0.6倍质量的20%h2o2溶液中，50摄氏度下搅拌30分钟。
5.根据权利要求3或4的所述的一种含腐殖酸土壤调理剂，其中步骤（3）中将所得混合物加入1.5倍质量1.5%的koh水溶液中，60摄氏度下持续搅拌30分钟。
6.根据权利要求3-5任一项的一种含腐殖酸土壤调理剂，其中步骤（6）中将褐煤腐殖酸溶于10倍质量的水中，50摄氏度下反应2小时。
7.根据权利要求6的一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，步骤（6）中使用0.5%质量的h2so4和/或4%质量的k2so3。
8.根据权利要求7的一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，步骤（6）中使用0.5%质量的h2so4和4%质量的k2so3。
9.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸土壤调理剂，其特征在于，有机质肥料发酵鸡粪、发酵秸秆、蚯蚓粪中的一种或多种混合。
10.根据权利要求1-9任意一项权利要求所述的一种含腐殖酸土壤调理剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
（1）以破碎机将褐煤破碎为细颗粒；
（2）可选的，将细颗粒加入氧化剂溶液中氧化；
（3）将所得混合物/细颗粒加入naoh水溶液中，搅拌；
（4）离心去除固体并过滤，随搅拌向所得滤液中加入浓hci调整ph至大量黑色沉淀析出；
（5）将析出的沉淀过滤并干燥，得褐煤腐殖酸；
（6）将褐煤腐殖酸溶于水中，加入h2so4和/或k2so3，反应；
（7）将溶液干燥，获得磺化褐煤腐殖酸产品；
（8）将步骤（7）制备的磺化褐煤腐殖酸产品研磨，加入有机质肥料和钙镁肥，混合均匀研磨进行微粉化处理，获得所述的土壤调理剂。
技术总结
本发明涉及土壤改良调理剂和方法。一种含腐殖酸土壤调理剂，按质量百分比计包括以下的有效成分：有机质肥料、腐植酸、CaO和MgO；土壤调理剂的酸碱度pH值9.0‑12.0；所述的腐殖酸采用磺化褐煤腐殖酸。施用本申请土壤调理剂能使水稻增产，应用前景较好。
技术研发人员：陈丰山;杨艳;陈文建
受保护的技术使用者：浙江丰瑜生态科技股份有限公司
技术研发日：2020.02.23
技术公布日：2020.06.05
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