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淋洗技术在土壤污染修复中的应用与挑战

花匠小妙招
2024-09-17 07:40

土壤是地球生态系统的重要组成部分，它不仅为各种生物提供栖息的环境和必要的食物来源，而且在维持生态平衡方面也起着重要作用。然而，随着城市化和工业化的不断推进，各种人类活动如燃煤、采矿、电镀、施用化肥农药等，导致大量的污染物进入环境中，而土壤是主要的受体[1-4]。全球有1000多万个土壤污染位点，其中大部分污染是由人类活动造成的[5]。土壤污染物主要包括Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等重金属和多环芳烃、有机农药、石油烃等有机污染物[6-8]。土壤污染物的种类越来越复杂，场地污染的类型也日趋多样化，根据土壤污染物的种类，土壤污染可分为重金属污染、有机污染以及重金属-有机复合污染。土壤污染具有富集性、长期性和隐蔽性的特点，许多污染物本身的化学结构稳定或者与土壤组分形成了稳定的配合物，因而难以自然降解，导致土壤生态环境随着时间的推移而逐渐恶化[9-10]，一些土壤污染物还可以通过食物链危害食品安全和人类健康[6]。为了降低土壤污染对生态环境、人类健康和社会发展的负面影响，有必要采取一定的土壤修复措施。

土壤修复技术可分为物理修复、化学修复和生物修复（表1）。随着土壤修复行业朝着污染物减量化和经济、环境效益最大化方向发展的趋势，修复效果好、速度快、操作灵活的土壤淋洗技术受到越来越多的关注。土壤淋洗是化学修复中的一种，通过淋洗剂与土壤的混合，将污染物从固相转移到液相，从而减少土壤污染物总量[11-12]。土壤淋洗修复效果稳定，通过选取不同的淋洗剂和淋洗方式，淋洗技术可以应用于不同类型的污染土壤[13]。近20年来，关于土壤淋洗法去除重金属或有机污染物的文献数量不断增加。其中，重金属污染相关文献数量最多，占比超过40%；有机和重金属-有机复合污染相关文献增速较快（图1）。

表 1 常用土壤修复技术

Table 1. Commonly used soil remediation techniques

类别Category修复方法Remediation technique原理Principle优势Advantage局限性Limitation参考文献Reference 物理修复客土法/换土法将洁净土壤与污染土壤混合以降低污染物浓度/将洁净土壤代替全部污染土壤。修复周期短，操作简便。仅适用于小型污染场地的浅层土壤，成本较高。 [14-15] 热处理法通过热效应，土壤温度升高使污染物挥发。对挥发性土壤污染物去除效果较好，可回收重金属。应用范围窄，能耗较高，可能导致大气污染。 [16-17] 电化学法通过电场中离子的定向移动和基于电化学的氧化还原反应去除重金属和有机污染物。污染物去除效率高，修复速度快，对土壤性质扰动小。不适合水分含量高的土壤和非均质土壤，能耗较高。 [18-20] 化学修复固化/稳定化法采用惰性物质包裹污染物，减少污染物与土壤的接触面积/向污染土壤中添加稳定剂降低污染物的迁移和生物有效性。有效降低污染物的环境风险，修复成本低，操作简便，周期短。污染物总量并未降低，修复效果不稳定，需长期监测。 [21-23] 淋洗法淋洗剂在吸附、离子交换、配位络合等作用下提取土壤中的污染物。能够实现对污染物的永久去除，修复周期短，对高浓度污染土壤具有良好的修复效果。可能会带来二次污染，需考虑淋洗废水的处理问题。 [11-12] 氧化/还原法采用氧化剂或还原剂与土壤中的污染物发生氧化或还原反应。可降低土壤重金属环境毒性，有效去除有机污染物。对土壤性质破坏程度较高。 [24-25] 生物修复植物修复通过植物的根际稳定和转运机制去除污染物。修复成本低，操作简便，环境友好，无二次污染。修复周期长，对光照、温度、污染物含量和土壤性质有一定要求。 [26-28] 微生物修复通过微生物的吸附和代谢机制去除污染物。 [29-30]

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图 1 2001—2020年与重金属、有机污染物和重金属-有机复合污染研究相关的土壤淋洗论文数量数据基于Web of Science—Science Citation Index Expanded

Figure 1. The number of publications on soil washing in relation to heavy metal, organic pollutant, and co-contamination of heavy metal and organic pollutant from 2001 to 2020 Data were based on the Web ofScience—Science Citation Index Expanded

本文介绍了不同种类淋洗剂的特性、污染物去除机理和适用的土壤污染类型，阐述了土壤淋洗技术的实施方式，综述了影响土壤淋洗的因素，并结合土壤淋洗技术的优缺点，对其在土壤修复领域的应用前景进行了展望，以期为相关研究提供参考。

1. 淋洗剂的种类及特性（Classification and characteristic of washing agents）

土壤淋洗是对土壤污染物进行提取的过程，核心部分是淋洗剂与土壤之间的相互作用，因此淋洗剂的选择是土壤淋洗技术的关键。不同种类的淋洗剂具有不同的性质和适用范围，去除污染物的机理也不同。对于淋洗剂的选择，需要综合分析其去除特定污染物的能力、土壤吸附行为、淋洗剂毒性和经济成本等因素。土壤淋洗剂按来源可分为人工合成淋洗剂和天然组分淋洗剂，将不同的淋洗剂进行混合还可得到复配淋洗剂。随着土壤修复标准的提高和对环境效益最大化的追求，天然淋洗剂和复配淋洗剂近年来受到越来越多的关注。

1.1 人工合成淋洗剂 1.1.1 无机淋洗剂

常见的无机淋洗剂包括酸、碱、盐等无机化合物。无机淋洗剂是相对传统的淋洗剂，可用于重金属污染土壤的修复，成本较低。其中，无机酸的作用是破坏土壤与重金属的结合位点，将重金属以离子的形式释放到淋洗剂中，以达到去除重金属的目的[31]；碱和无机盐主要是通过沉淀、离子交换和络合的方式结合土壤重金属。强酸和强碱环境会对土壤的有机质含量和酶活性等方面造成较大不利影响，目前有关盐溶液淋洗土壤重金属的研究相对较多。低浓度的硫代硫酸钠能够在去除与土壤有机质的含硫官能团结合的重金属汞方面发挥重要作用，通过淋洗能够去除土壤样品中约50%的总汞[32]。不同于阳离子型重金属，As通常以含氧阴离子的形式存在于土壤中，磷酸盐和砷酸盐具有类似的结构，因此可以从土壤中提取As，NH4H2PO4对土壤As的总去除率可以达到24.5%，但淋洗过程提高了As的生物可利用性，使重金属毒性增加[33]。鉴于单纯的酸碱盐淋洗对土壤的负面影响，传统的无机淋洗剂可能不会发挥主要作用，但可以作为淋洗助剂使用。

1.1.2 有机螯合剂

有机螯合剂是常用于土壤重金属污染修复的药剂，可以在较宽的pH范围内通过强螯合作用与土壤重金属形成具有较高稳定性的环状结构，从而增加土壤重金属的溶解性[34-35]。与酸洗相比，螯合剂对重金属的去除效率更高，其中乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等是常用的螯合剂[7, 36-37]。

许多人工螯合剂对于污染物的选择结合性较低，生物降解性较差，残留在土壤中的螯合剂可能会对土壤的生态功能造成不利影响。EDTA在高效洗脱土壤Pb和Cd的同时也会去除土壤微生物所需的一些微量元素，并导致土壤酶活性显著降低[38]。因此，在选择螯合剂进行土壤淋洗时，应结合淋洗过程可能对土壤性质和结构造成的影响以及污染场地的后续用途进行评估。对试剂原有结构的一些改变可以增强对目标污染物的选择性去除效果。Zhang等合成的丙二胺四乙酸（ PDTA, EDTA的一种衍生物）在土壤中主要阳离子如Ca2+、 Mg2+、Fe3+、Mn2+和Al3+存在的情况下对Cu的去除仍具有较高的选择性，因此可以避免淋洗过程对土壤矿物质的破坏[39]。此外，谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）作为一种新型的可生物降解螯合剂，有潜力作为传统螯合剂的理想替代品[40]，新型螯合剂的开发也应该朝着环境友好的方向发展。

1.1.3 合成表面活性剂

表面活性剂是同时具有亲水基团和亲脂基团的大分子有机物，根据极性基团的解离性质，表面活性剂还可分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型[41]。表面活性剂的加入可以改变体系的界面状态，当体系中的表面活性剂达到临界胶束浓度后就会形成胶束[42]，使整个体系具有增溶和乳化的特性[43]。表面活性剂可以通过离子交换和络合作用去除土壤中的重金属[44]，还可通过疏水性基团与有机污染物结合，增加有机污染物与土壤颗粒之间的排斥力[45]。表面活性剂还能够分散土壤污染物，增加与污染物的接触面积，形成的胶束可以提高污染物在洗脱液中的稳定性。表面活性剂的两亲性能够实现对土壤中重金属和有机污染物的同步去除，最佳条件下，螯合型表面活性剂N-酰基乙二胺三乙酸对复合污染土壤中的Cd和石油去除率分别达到了56.4%和50.8%[46]。另一方面，相较于有机溶剂应用于污染土壤淋洗修复具有对土壤性质破坏大、操作风险高的弊端，采用表面活性剂进行替代也是较为理想的选择。Zhang等的研究结果表明，浓度为5%的曲拉通X-100对土壤中氯丹、滴滴涕及灭蚁灵的淋洗效果均明显优于50%乙醇溶液[47]。阴离子和非离子表面活性剂对土壤中的多环芳烃和石油烃也有较好的溶解作用[48-49]，但一些合成表面活性剂的生物降解性较低，淋洗后的少量残留也可能对土壤的性质产生不利影响[44, 50]。

1.2 天然组分淋洗剂 1.2.1 小分子有机酸

小分子有机酸在自然界中广泛存在，可以从植物或微生物中提取[51-52]。常见的小分子有机酸包括柠檬酸、酒石酸和草酸等。研究表明，羧基可以有效地结合重金属，这些小分子有机酸可以作为土壤中重金属的配体，通过络合或螯合的方式与重金属形成配合物[53]，而且小分子有机酸在自然环境中容易降解，是环境友好型的淋洗剂。Ke等采用批实验和柱实验两种方式验证了柠檬酸对于土壤中Cd、Pb、Cu和 Zn的去除效果[54]。Moon等研究发现，酒石酸可实现对重金属和总石油烃（TPH）的同步高效去除，其中TPH去除率可达82%，其原理可能是酒石酸分子与含有少量水合分子的TPH形成氢键，从而增加了TPH的溶解度[55]。有机酸对土壤有机污染物的去除机理和应用效果仍有待进一步研究。小分子有机酸作为一种可生物降解、成本效益高的淋洗剂，在土壤修复中的应用越来越广泛，但如何避免其酸性给土壤带来的负面影响也需要进一步研究。

1.2.2 生物表面活性剂及环糊精

生物表面活性剂是由微生物、植物或动物产生的天然有机物。与合成表面活性剂相比，其分子结构更加复杂，生物降解性和环境相容性更高，因此生物表面活性剂在土壤污染修复方面具有独特的优势 [50, 56-57]。Gusiatin等证明，生物表面活性剂皂苷对土壤中重金属的淋洗去除率可达90%以上[56]。除了能够有效淋洗土壤重金属，一些生物表面活性剂对有机污染物也有着较好的去除效果。有研究表明，表面活性素和鼠李糖脂对土壤TPH的去除效果均优于吐温−80和曲拉通X-100 [58]。一些生物表面活性剂在较高的pH和含盐环境中对疏水有机污染物也具有良好的乳化效果，因此具有很高的应用价值[59]。此外，环糊精是一种环状低聚糖，是淀粉酶解的产物，也是具有亲水性外层和疏水性内部结构的物质，可以将有机物捕获并将其固定在内部腔体中，形成包合体系[60-61]。环糊精作为一种比合成表面活性剂更环保、更具有成本竞争力的物质，近年来也在土壤修复中得到了越来越多的应用[61]，研究表明，采用甲基β环糊精为淋洗剂，在辅助加热及超声条件下连续进行五次土壤淋洗，可去除土壤中90%以上的总多环芳烃[62]。绿色环保型的表面活性剂是目前土壤淋洗研究的热点，但一些天然表面活性剂如皂苷和鼠李糖脂等价格昂贵，在未来的研究中，可以从原料的选择和提取过程中寻找降低成本的方法。

1.2.3 生物质提取物

在农业和工业生产的过程中，会伴随着一些生物质副产品的产生，它们含有木质素、纤维素、果胶、黄酮和色素等物质[63]，其中含有大量可与重金属结合的官能团，如羧基、氨基、羟基等。这些材料廉价易得，且其提取物大多性质温和，对土壤原有性质不会产生较大的负面影响。随着废弃物的资源化利用成为热点，生物质淋洗剂的开发也将是未来的重要研究方向[64]。

木质素磺酸钾是造纸工业的副产物，具有产量高，成本低的特点，在pH=5.24的弱酸性环境中，其水溶液能有效去除土壤中的Pb和Cu，淋洗后土壤有机质、氨态氮、速效磷及速效钾含量也有所增加[65]。Feng 等以菠萝皮、大豆秸秆、蚕豆秸秆和茶叶渣为原料，采用水浸提法制备淋洗剂，发现菠萝皮浸提液是较为理想的淋洗剂，离子交换和络合是其去除重金属的主要机理[66]。该文章中并未提及经过浸提后的固体残渣如何处理，如果将其制备成生物炭，用于固定淋洗后土壤中的残余重金属，也是一种可行的方法。还有研究表明，从城市污水污泥中提取的各种有机成分如溶解性有机质和腐殖质类物质能够有效地降低土壤中重金属的总量和迁移性，并且有助于土壤养分的保持[67]。

土壤淋洗并不仅仅可以是用现成的试剂作为淋洗剂，也可以采用常见的生物质为原料进行淋洗剂的制备，这些材料廉价易得，应用的最大优点是能够降低成本，同时还能够改善土壤性质。目前此方面的研究多是针对重金属污染土壤，对有机污染土壤的相关报道较少。在废弃物资源化利用中，值得注意的问题是这些材料本身可能带有其他的污染物。另外，如果原料是难溶于水的固体，也可以在传统水浸提的基础上采用一些辅助方法来提高有效成分的提取效率，如微波或超声波辅助，以及试剂辅助等。

1.3 复配淋洗剂

复配淋洗剂即将不同的淋洗剂按比例进行混合得到的淋洗剂。一些复配淋洗剂能够强化土壤污染物的去除效果，研究发现，柠檬酸和氯化铁复配对土壤中Cd的去除效果较二者单独淋洗明显增加[68]。此外，将EDTA与生物可降解螯合剂乙二胺二琥珀酸联合使用，可以减少EDTA的用量，进而降低淋洗过程对土壤性质的不利影响，但重金属去除效果较EDTA单独淋洗不会发生明显变化[69]。复配淋洗也为重金属-有机物复合污染土壤的修复提供了有效的解决途径。土壤污染物的去除效果与淋洗剂对目标物质的选择性结合有关，针对重金属和有机污染物各自的去除机理，选择EDTA作为螯合剂，吐温−80作为增溶剂，采用二者的混合溶液对铜-菲复合污染的土壤进行淋洗，去除率分别达到了73.5%和68.1%[70]。将羧甲基β环糊精（CMCD）和羧甲基壳聚糖（CMC）进行复配，CMCD的存在还可提高CMC在水相中的溶解度，增加了可与污染物结合的基团数量，复配淋洗剂能够实现土壤中重金属和多环芳烃的高效去除，而且淋洗后土壤中剩余污染物也能够以较为稳定的形态存在[71]。但复配淋洗剂对污染物去除率的提高并非绝对[72]，不同的淋洗剂之间也可能存在拮抗作用，因此复配淋洗过程中需要考虑更多的因素，比如淋洗剂的种类、性质、配比以及去除污染物的机理和适宜的环境条件等。

2. 土壤淋洗的实施方式（Implementation of soil washing）

土壤淋洗技术作为客土法、热处理等传统土壤修复技术的有效替代，显示出了巨大的发展潜力。经过淋洗处理后，土壤可在一定程度上恢复其生态功能，回填后可作为农业用地或工业用地[15]，具有显著的社会效益和经济效益。其原理是将淋洗剂按一定比例注入被污染的土壤中，使淋洗剂与土壤充分接触和混合，土壤中的污染物可以在物理和化学作用下进入淋洗液当中，在短时间内实现土壤污染物的减量化[11]。淋洗剂的作用机理一般包括溶解、络合、吸附、静电作用、离子交换和氧化还原等[73-74]。近年来，土壤淋洗已有许多成功的应用案例。根据实施方式，土壤淋洗可分为原位淋洗和异位淋洗，土壤淋洗还可以与其他修复技术相结合，更高效地实现修复目标。

2.1 原位淋洗

在原位土壤淋洗中，污染土壤本身不会被移动，通过注射井或喷淋头等加压装置将淋洗剂注入污染土层，然后液体在自身重力作用下进入土壤的缝隙，渗入土壤内部结构与污染物发生反应，将污染物带离土壤，然后通过地面上的抽提装置收集洗脱液，随后进行集中处理（图2a）。以上过程应建立在水力研究的基础上，以保证淋洗剂与土壤颗粒的充分接触以及注射和抽提装置的可靠性。当场地的土壤和地下水同时被污染时，采用原位淋洗技术可以充分发挥同步处理的优势。原位淋洗避免了土壤的开挖、运输和回填步骤，降低了修复成本，减少了对土壤原有结构的破坏[75]。原位淋洗技术对污染土壤的地质、水文和气候条件有一定的要求，通常适用于具有较高的水力传导性的砂质土和均质土[76], 黏粒含量高的土壤不适合采用该方法，常年冻土地区的土壤传质效率低，也不适合采用该技术。此外，由于原位淋洗涉及到对土壤及地下水等各种生态系统的影响，因此需要对淋洗后的土壤及地下水的性质变化进行评估，可采用土柱淋洗法在实验室条件下进行模拟。为降低对土壤及地下水的二次污染，应尽量采用环境友好型淋洗剂，建立洗脱液的回收和处理方法，并做好防渗措施，必要时可采用清水进行二次淋洗。出于便捷性和经济性的角度，如果当地环境符合原位淋洗的条件，尤其是大型的污染场地，则原位淋洗是首选。

图 2 土壤淋洗的实施方式

Figure 2. Implementation of soil washing

原位淋洗已经在实验室模拟实验和实际污染场地的修复中取得了良好的效果。Makino 等对116 m2受Cd污染的稻田土壤进行现场原位淋洗，先用食品级CaCl2淋洗，再用水淋洗以减少残留的氯含量，去除了55%可交换态的Cd[77]。原位淋洗的效率除了与淋洗剂有关，也与操作条件有很大关系，改良注射井装置或增加搅拌、曝气等装置促进淋洗剂的扩散[78]，对淋洗剂进行加热也能够提高淋洗剂与土壤污染物之间的传质效率。

2.2 异位淋洗

异位淋洗相对原位淋洗的操作过程更为复杂，通常需要经过以下几个步骤：1）挖掘污染土壤并运送至修复地点；2）将土壤进行筛分，去除体积较大的杂物和石块；3）进行污染土壤的淋洗修复处理；4）固液分离；5）洁净土壤的回填和洗脱液的处理（图2b）。筛分中也涉及到物理分离方法，比如机械筛分，水力分级，静电分选，磁力分选等[7]。合理的筛分能够减轻后续土壤淋洗过程的负担，因为细颗粒拥有更大的比表面积，因此更容易吸附污染物[31]，如果能够实现细颗粒的高效淋洗，也会减少淋洗剂的用量进而降低成本。

异位淋洗相对于原位淋洗操作更加灵活，经过筛分后污染土壤体积减少，且淋洗过程在专门的封闭装置中进行，土壤与淋洗剂的充分混合使得淋洗效率得到提升，能够有效缩短淋洗时间。但是异位淋洗不适用于大型的污染场地修复，因为这可能需要在挖掘、运输和淋洗设备中投入大量的资金。该方法在发达国家起步较早，已经有了比较成熟的应用案例，我国的土壤淋洗行业起步较晚，面对土壤污染的严峻形势，仍需要对异位淋洗进行进一步的探索。

2.3 淋洗与其他修复技术联用

由于土壤的复杂性质和污染类型的多样化，目前还没有一种土壤修复技术可以完美地应用于所有类型的污染土壤。对于一些难降解、持久性污染物的去除，单独使用化学淋洗技术有一定的局限性，将土壤淋洗与其他技术或方法进行联用（图2c），能够强化土壤的修复效果。

土壤淋洗与物理方法相结合，可以扩大应用范围，增强淋洗技术的优势。对于一些污染场地部分土壤不适合土壤淋洗的情况，可以采用客土法进行弥补。电化学技术与土壤淋洗相结合可以强化对污染物的去除，利用电化学方法处理淋洗废水和回收重金属也是近年来的研究热点[79]。采用物理方法辅助土壤淋洗也可以实现淋洗过程的优化，比如超声波辅助土壤淋洗主要是利用超声波能量提高土壤与淋洗剂之间的传质效率，将超声波技术与常规机械搅拌相结合可以显著提高土壤污染物的去除效果[80-81]。

淋洗技术与稳定化技术的联合使用也较为常见，淋洗后土壤中重金属和有机污染物的形态可能会发生变化，因此将稳定化技术应用于淋洗之后更有利于土壤污染物环境风险的降低[82]。这两者的结合既弥补了稳定化技术并未降低土壤污染物总量的弊端，还可巩固土壤淋洗的效果。石灰、生物炭和粉煤灰等物质都能起到固定土壤重金属的作用，一些改良剂在此基础之上还能够增加土壤养分含量，碱性稳定剂还能调节土壤的pH值[21, 83]。

土壤淋洗与植物修复相结合，可以大大缩短单独进行植物修复所需的时间[84]，也能够减少土壤污染物对植物的毒性危害，植物根系的分泌物和掉落的植物成分还可以增加土壤有机质含量，改善土壤的理化性质[27]，但也要注意淋洗剂在土壤中的残留对植物生长的影响以及植物的后续处理问题。微生物修复是一个环境友好、可持续发展的过程，可以与土壤淋洗技术相结合，充分发挥其优势。首先，淋洗过程对土壤有机污染物的富集能够大大提高其生物利用性，高效的污染物降解菌能够实现降解过程的绿色环保[85]。微生物对于淋洗剂中有效成分的降解程度也需要关注，如果能够实现选择性的降解，即分解污染物而不分解或少分解淋洗剂成分，则可以实现淋洗剂的循环使用。

纳米技术是一种在土壤修复领域中具有广阔应用前景的新兴技术。纳米材料具有比表面积大、反应活性高的特点，可以强化各种界面反应，促进土壤污染物的解吸，部分纳米材料还具有选择性降解污染物的能力[86-87]。纳米技术在土壤和地下水原位修复方面显示出了巨大的发展潜力，纳米零价铁因其氧化、还原、离子交换和络合等属性而备受关注[86]。Yin 等发现，纳米纤维素淋洗剂可以通过破坏土壤有机质与重金属或矿物的键合、竞争吸附和增溶作用实现对土壤中菲的去除[88]，而且纳米纤维素可以从农业和工业废弃物中提取，是一种有发展前景的绿色材料[89]。

多种修复技术的组合是相辅相成的，采用的方法应具有协同效应。此外，操作步骤的增加可能也会提高修复成本，因此，是否要选择技术组合以及如何选择合适的、成本效益高的土壤修复技术组合，则应根据土壤条件、修复技术的适用范围、修复目标和成本预算等方面综合评估分析决定。

3. 影响土壤淋洗的因素（Factors affecting soil washing）

土壤本身是一个复杂的体系。从物质状态来看，它包含固体、液体和气体。从物质构成上看，它还包括水分、矿物质和有机质等。土壤污染是一个长期的动态累积过程，外部的污染物通过不同的方式以不同的形态进入土壤，然后在土壤自身和外部环境条件下进行一系列的转化。污染物性质、土壤环境因素和淋洗参数都会对土壤淋洗产生影响（图3）。

图 3 影响土壤淋洗的因素

Figure 3. Factors affecting soil washing

3.1 污染物性质 3.1.1 污染物类型

在各种污染源的作用下，单纯被特定的某一种重金属或有机物污染的土壤较少，大多污染土壤呈现复合污染的状态。在重金属或有机复合污染土壤中，重金属的种类和价态以及有机污染物的分子量和疏水性等性质不同，也会造成其与土壤有机质和矿物质等组分之间的物理化学作用和结合紧密程度等方面的差异性，从而影响淋洗剂对污染物的提取效果[90]。与重金属或有机复合污染相比，重金属-有机复合污染土壤具有更复杂的理化性质、更强的环境毒性以及更高的淋洗修复难度，土壤中重金属与有机污染物在赋存形态、与土壤颗粒的结合方式和去除机制等方面存在诸多差异[86, 91]，覆盖在土壤表面的游离相有机污染物还能够通过物理隔离的方式减少淋洗剂与内部重金属之间的接触[92]。淋洗法处理中，在淋洗剂的选择方面，可采用表面活性剂类淋洗剂实现二者的同步去除，或针对两类污染物的不同性质选择合适的淋洗剂进行复配；在实施方面，提高淋洗剂与土壤之间的接触与混合效率也是改善淋洗效果的途径之一，还可将淋洗法与化学氧化法进行联用以强化对有机污染物的去除效果。

3.1.2 污染物形态

通过自然源和人为源产生的污染物通过大气沉降、污水灌溉、危险废弃物扩散等途径进入土壤后，可被土壤胶体吸附，与土壤中含有的有机物或无机物结合，或者被微生物或植物吸收，转化成不同的组分[93]。根据污染物与土壤颗粒的结合状态不同可分为游离态与结合态。目前世界上广泛采用的Tessier法将土壤重金属分为可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机质结合态（F4）和残渣态（F5）[94]。F1 是通过静电作用吸附在土壤颗粒上的重金属组分，F1、F2和F3组分迁移性相对较高，土壤淋洗过程对此部分的去除率较高。F4是与土壤有机质通过螯合或络合作用结合的重金属组分，F5主要以硅酸盐的形式存在，F4和F5与土壤颗粒结合紧密，稳定性高，在常规条件下很难将其完全去除。因此，土壤重金属的形态是影响土壤淋洗效果的重要因素。目前还没有对于有机污染物的确切形态分析方法。大部分有机污染物是疏水性的，进入土壤后以非水相液体的方式存在，有的通过界面相互作用，如静电作用、络合作用等与土壤颗粒结合[95]，随着老化时间的增加，污染物与土壤组分之间的结合呈现更为稳定的状态，也会使淋洗的效率降低。

3.2 土壤环境因素 3.2.1 土壤质地

土壤颗粒按其粒径大小可分为砂粒、粉粒和黏粒。淋洗技术不适用于黏粒含量大于30%的土壤，因为黏质土的渗透性差、水力传导效率低，会影响淋洗剂在土壤孔隙中的扩散，不能使淋洗过程充分发挥作用，这也是限制土壤淋洗技术发展的原因之一。有研究表明，冻融过程能够使土壤固相物质的构成发生改变，使土壤的透水性提高[96]，且这种现象在四季分明的地区是常见的，这为土壤淋洗与自然冻融的结合在实际场地的应用提供了理论支持。

3.2.2 土壤pH

土壤pH是影响矿物表面电荷和吸附位点的关键因素，对土壤中重金属的形态分布和迁移行为有很大影响。不同土壤pH条件下，土壤对重金属的吸附机理也不同[97]。在酸性条件下，碳酸盐结合态重金属更容易转化为可交换态重金属，而在碱性条件下，有效态重金属含量降低，碳酸盐的存在增强了土壤的缓冲能力。因此，酸性土壤中重金属的迁移性和环境风险较高[98]，适宜采用具有离子交换、络合、沉淀等功能的淋洗剂，而酸性环境下进行洗脱可以提高碱性土壤中重金属的提取效率。

3.2.3 土壤有机质

土壤有机质包括腐殖酸、微生物和植物残体等。研究表明，土壤有机质中的羧基和酚类官能团可与重金属络合[99]。一般情况下，通过范德华力和静电相互作用吸附在有机物上的重金属稳定性较低，而通过化学键与有机物结合的重金属稳定性较高，因而前者更容易被洗脱。土壤有机质与非极性有机污染物的相互作用导致土壤表面特定位置的吸附，这种相互作用更多地取决于土壤有机质的化学结构[100]，有机污染物与有机质的结合力强弱也会直接影响土壤淋洗的效果。当重金属与有机污染物同时存在时，有可能在土壤有机质结合位点上形成竞争关系[101]。酸性和氧化性较强的淋洗剂能够有效去除有机结合态重金属，但也可能会对土壤结构、养分和微生物群落造成不可逆的破坏。

3.3 淋洗参数

浓度、pH、液固比、淋洗时间以及淋洗剂的添加顺序都会对土壤淋洗的效果产生影响，这也是实验室中经常采用的淋洗变量。淋洗剂的浓度直接决定了与污染物相互作用的有效物质的含量，在一定范围内，污染物的去除效果应与淋洗剂浓度呈正相关；淋洗剂的pH会影响重金属的解吸和吸附行为，酸性淋洗剂可以有效地去除土壤重金属的F1, F2和F3组分，但适宜的pH应根据土壤和淋洗剂的性质来确定；液固比主要影响淋洗剂与土壤的接触和混合，液固比过低，土壤与淋洗剂不能充分混合，而液固比过高，则会产生大量废水，这增加了后续处理的成本和难度；随着淋洗时间的延长，污染物通过充分接触逐渐转移到洗脱液中，经过一段时间的淋洗，去除率会达到平衡，污染物甚至会重新吸附到土壤中，因此，确定最佳淋洗时间对确定修复周期和实现最大效益也具有重要意义；如果使用不同类型的淋洗剂进行连续淋洗，则需要评估不同的试剂与土壤中目标污染物之间的相互作用是否会影响最终的结果[92]。因此，有必要在进行淋洗修复前对土壤及污染物的背景和性质进行全面的分析和调查，使淋洗参数更符合土壤的实际性质，尽可能提高污染物去除率并减少对土壤性质和结构的破坏。

4. 结论与展望（Conclusion and perspective）

面对土壤污染的严峻形势，土壤淋洗技术由于修复效率高、修复周期短和操作灵活等优点而具有广阔的应用前景。目前制约淋洗技术发展的因素主要有潜在的二次污染、淋洗成本较高以及淋洗废水的处理等，针对以上问题，对淋洗技术未来的发展方向进行了展望：

（1）开发经济环保型淋洗剂，降低淋洗过程成本。将生物质废弃物资源化概念应用于土壤的淋洗修复是目前的研究热点，为实现淋洗剂的大规模生产和开发高效、可生物降解的淋洗剂提供了新的发展方向，也推动了清洁低碳能源体系的构建。对淋洗技术的研究也要着重突破传质瓶颈，并结合实际的场地修复作业，探索复配淋洗剂以及与其他土壤修复技术的联合使用的可能，降低淋洗设备的成本投入和运行维护费用等。

（2）实现淋洗废水的高效处理和重金属的资源化利用。淋洗废水中含有大量的污染物，必须经过适当的处理才能排入污水系统。目前，沉淀技术、生物吸附技术、高级氧化技术和电化学技术等已经在土壤淋洗废水的处理和重金属回收中有了初步的应用。从可持续发展的角度来看，应尽量实现淋洗剂的循环利用，从而使淋洗剂的利用率最大化，实现淋洗剂的闭路循环。同时，若对淋洗废水中分离出的重金属进行有效的回收，并进行资源化利用，如合成功能纳米材料和金属有机框架等，则能够实现淋洗废水的“零排放”，符合绿色环保的要求，创造良好的经济和社会效益，强化土壤淋洗技术的优势，促进土壤淋洗技术的更好发展。