Cu2O处理黄金冶炼酸性废水中Cl
Experimental Study on Treatment of Chloride Ion in Gold Smelting Acid Was-tewater by Cuprous Oxide
ZHANG Weixiao ,, LV Juansha, ZHANG Jiwen, SUN Bo
1
摘要
关键词：氯离子;化学沉淀法;酸性废水;氧化亚铜;冶炼工艺;条件实验;氯去除率
Abstract
The acidic wastewater generated by gold smelting enterprise is generally treated by the lime neutrali-zation method and returned to the system，but the disadvantage of this method is that the chloride ions in the wastewater can not be removed.In order to eliminate the harm caused by the continuous deposition of chloride ions，an experimental study was carried out on smelting acidic wastewater.Usually，the principle of chloride ion removal is to replace chloride ions with other anions or remove chloride ions together with other cations.Cuprous oxide was used as precipitant and precipitated with chloride ion，so that to achieve the purpose of removal.In the experiment，in order to determine the best experimental conditions，the chloride ion is investigated under different pH，temperature and cuprous oxide dosage.The removal effect is measured by the chloride removal rate.Finally，the good experimental results of chlorine removal rate above 95% can be obtained under the condition that the pH value of the solution is 0.5，the amount of cuprous oxide is 10 mg/L，and the reaction rate is 20 min at room temperature.The results show that the use of cuprous oxide can effectively remove the chloride ions in the acid smelting acid waste water，and the formed cuprous chloride precipitate is stable in acidic wastewater and easy to be filtered and removed.In the actual production process，cuprous oxide also can circulating dechlorination，which saves production cost and provides a data reference to remove chloride ions from acidic for the same type of companies.
Keywords：chloride ion;chemical precipitation method;acid wastewater;cuprous oxide;smelting process;conditional experiment;chlorine removal rate
本文引用格式
张伟晓, 闾娟沙, 张济文, 孙博.
ZHANG Weixiao, LV Juansha, ZHANG Jiwen, SUN Bo. Experimental Study on Treatment of Chloride Ion in Gold Smelting Acid Was-tewater by Cuprous Oxide[J]. Gold Science and Technology, 2018, 26(5): 677-681 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2018.05.677
随着选矿工艺的发展，工业上对选矿废水的排放要求也愈加严格。黄金冶炼企业产生的酸性废水中Cl-的不断累积，会对运输管道设备造成一定的腐蚀，若私自外排还会破坏生态环境，造成土壤盐碱化，同时，Cl-含量超标还会导致人类和生物中毒[1,2,3]。
研究表明，当工业废水含盐超过3%之后，微生物处理效率就会降低[4]，因此微生物处理含氯废水并不可行。根据Cl-的去除原理，目前常用的去除方法主要有分离拦截法、离子交换法、氧化还原法和沉淀盐法[5]。物理法分离拦截一般采用蒸发浓缩或絮凝沉淀法。其中，蒸发浓缩是利用不同溶液沸点各异的特点将Cl-选择性蒸馏结晶[6]，这种方法操作简单且效果明显，但是仅适用于处理浓度高且水量少的废水；絮凝沉淀法是利用絮凝剂使含氯废水得到净化[7]，但是存在药剂原料价格高和用量大的缺点，无法推广应用。离子交换法包括传统的离子交换树脂和水滑石法。其中，交换树脂可反复使用，投资较低，但是对溶液组分要求高，若大量应用于工业废水时成本过高[5]；水滑石具有独特的结构记忆效应，其焙烧产物焙烧水滑石吸收水和阴离子后，部分又转变为水滑石，根据这一特点可作为Cl-的吸收剂，与离子交换树脂相比，水滑石法的应用范围相对较广，工艺设备简单，但也受焙烧后仅部分恢复水滑石形式的限制，无法大量推广应用[8,9]。氧化还原法采用电渗析或电解方式直接还原Cl-，不会带入其他杂质离子，且处理效率高，但其缺点是耗电量大，而且实际生产废液中含有的其他杂质阴离子也容易一同被分离[10]。沉淀盐法去除Cl-的技术应用最早且最广泛，众所周知，绝大多数金属离子都能与Cl-形成可溶性的盐，所以Cl-很难用普通的沉淀技术去除，而Ag+可以与Cl-作用生成AgCl沉淀，从而被分离[11,12]，但是Ag+很难回收，且生产成本高，因此几乎不被采用。对于一般酸性含氯废水来说，传统石灰法并不能去除Cl-，通常采用石灰+铝盐的方式沉淀Cl-，在含氯酸性废水中加入CaO和铝盐，与Cl-反应生成钙铝氯化合物沉淀[13,14,15,16,17,18]，但是相比利用Cu2O沉淀Cl-的方法，超高石灰铝法还需要加温，增加了经济成本。因此，综合考虑现有的Cl-去除技术，最终选择Cu2O进行条件试验，确定适宜的温度、pH值、药剂浓度和反应时间，为含氯废水处理提供参考依据。
1 试验研究
1.1 Cu2O除氯原理
Cu2O是红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末，在空气中会迅速变蓝，在湿空气中会逐渐被氧化成黑色CuO。Cu2O溶于HCl，并与其中的Cl-反应生成难溶于酸的CuCl沉淀[19]，CuCl是白色或灰白色的粉末，微溶于水，但不溶于稀酸，因此可利用Cu2O达到去除Cl-的目的[20]。
1.2 试样制备及试验方法
试样准备：配制NaCl溶液（NaCl质量浓度为2 g/L，测得溶液中Cl-质量浓度为1 269 mg/L）；某黄金冶炼厂净化稀酸（为中和的酸性废水，原液Cl-质量浓度为1 893.03 g/L，Cu2+质量浓度为0.52 g/L，酸浓度为148.32 g/L）；试剂Cu2O为分析纯。
试验方法：在1 000 mL烧杯中加入待处理的液体样品500 mL，根据试验条件调节，加入一定量的Cu2O进行搅拌，搅拌速度为300 r/min，待反应结束后过滤，测定滤液中Cl-含量。每组试验设定一个变量，其余条件不变，最终获得最佳试验条件。
2 结果分析与讨论
2.1 反应pH值对Cl-去除率的影响
在反应时间为1 h、温度为60 ℃、Cu2O用量为10 g/L的条件下，考察了不同pH值对人工配制的NaCl溶液中Cl-去除率的影响。试验结果如图1所示。
图1
图1 反应pH值对Cl-去除率的影响
Fig.1 Effect of reaction pH on chlorine removal rate
由图1可知，pH值的微小改变对Cl-的去除率有很大影响。随着pH值从0.5增加至1.5，溶液中Cl-的去除率开始迅速下降直至为零。继续增大pH值，溶液中的Cl-含量几乎没有变化，由此验证了Cu2O与Cl-反应生成的沉淀CuCl在稀酸溶液中是不溶解的，沉淀很稳定，可见该去除方案是可行的。因此，综合考虑溶液中原有pH值、Cl-去除率与经济效益之间的关系，最终选择反应pH值为0.5。
2.2 反应温度对氯去除率的影响
根据上述所得溶液酸碱度实验结果，固定反应pH值为0.5，反应时间为1 h，Cu2O用量为10 g/L，考察不同反应温度（9，30，45，60 ℃）对人工配制NaCl溶液中Cl-去除率的影响。试验结果如图2所示。
图2
图2 反应温度对Cl-去除率的影响
Fig.2 Effect of reaction temperature on chlorine removal rate
由图2可知，反应温度对Cl-去除率的影响不大。随着温度从9 ℃升高至45 ℃，溶液中剩余Cl-浓度不断升高，Cl-去除率相应减小，在该温度范围内，温度升高对除氯是不利的。随着温度继续上升，即从45 ℃上升至60 ℃的过程中，溶液中Cl-浓度又降低，对除氯是有利的。总体来看，反应温度变化期间，Cl-去除率变化不大，基本维持在85%左右，而升高反应温度会增加经济成本，因此综合考虑在室温（9 ℃）下进行试验，不需要进行升温或低温操作。
2.3 Cu2O用量对Cl-去除率的影响
在固定反应温度为室温（9 ℃），反应pH值为0.5，反应时间为1 h的情况下，考察不同Cu2O用量（5，6.5，8，10 g/L）对Cl-去除率的影响。试验结果如图3所示。
图3
图3 Cu2O用量对Cl-去除率的影响
Fig.3 Effect of the amount of cuprous oxide on the removal rate of chlorine
由图3可知，在一定用量范围内，随着Cu2O用量的不断增加，Cl-的去除率也不断增加，此时溶液中残余Cl-浓度不断减少。但当Cu2O用量超过6.5 g/L之后，Cl-去除效果没有明显变化；继续增大药剂用量，当药剂用量超过8 g/L之后，Cl-去除效果变化不明显。综合考虑去除率与药剂成本，确定Cu2O最佳用量为6.5 g/L。
2.4 反应时间对Cl-去除率的影响
在最终确定的反应pH值为0.5、反应温度为室温（9 ℃）、Cu2O用量为6.5 g/L的条件下，考察了反应时间对Cl-去除率的影响。试验结果如图4所示。
图4
图4 反应时间对Cl-去除率的影响
Fig.4 Effect of reaction time on chlorine removal rate
由图4可知，反应时间越长，溶液中Cl-去除率越高，去除得越干净。当反应时间为20 min时，已经获得了较好的Cl-去除率，延长反应时间会增加生产成本，相应地生产效率也会降低，因此将反应时间确定为20 min。综上所述，最终确定的最佳反应条件如下：pH值为0.5，反应温度为室温（9 ℃），反应时间为20 min，Cu2O用量为6.5 g/L。
2.5 净化稀酸除氯验证试验
黄金冶炼厂采用焙烧工艺处理含铜金精粉。其中产生的酸性废水包括烟气制酸过程气体净化产生的净化稀酸和铜萃余液。净化稀酸酸度约为10%，试验采用净化稀酸和萃余液石灰中和后的混合液体作为除氯液体原料，简称为净化稀酸。考虑到冶炼厂净化稀酸较人工配制的含氯液体成分复杂，参考条件试验结果，主要验证Cu2O用量对实际生产废水中Cl-去除效果的影响。因此，向净化稀酸中加入不同量的Cu2O并搅拌20 min后过滤，测定滤液中Cl-浓度。试验结果如图5所示。
图5
图5 Cu2O用量对Cl-去除率的影响
Fig.5 Effect of the amount of cuprous oxide on the removal rate of chlorine
由图5可知，最佳Cu2O用量为10 g/L，较人工配制的Cl-溶液的最佳药剂用量要多一些，可能是由于其他杂质离子消耗了部分Cu2O，Cl-去除率和溶液中剩余Cl-浓度随药剂用量的变化趋势与条件试验一致。在实际生产酸性废水中，当Cu2O用量为10 g/L时，Cl-的去除率可达到95%以上。
2.6 Cu2O再生处理
用火碱溶液处理CuCl，生成CuOH,而CuOH脱水后又生成Cu2O，可实现Cu2O再生。反应式如下：
根据式（1）、式（2），考虑到Cu2O成本较高，在黄金冶炼厂实际生产中，还可利用火碱溶液处理除氯过程中产生的CuCl沉淀，使之生成CuOH，而CuOH脱水后又变为Cu2O，从而实现循环利用，节约了成本。
3 结论
（1）当反应温度为9 ℃（室温），pH=0.5，反应时间为20 min，Cu2O用量为10 g/L时，净化稀酸中Cl-的去除率可达到95%以上。利用Cu2O沉淀法能够有效去除黄金冶炼酸性废水中的Cl-。
（2）当利用Cu2O作为沉淀剂去除Cl-时，在试验室温较低的条件下去除效果良好，可广泛应用于我国北方地区，CuCl的沉淀效果不受季节温度变化的影响。此外，虽然Cu2O的成本较高，但在实际生产中根据厂区工艺实现了循环使用，节约了成本，具有一定的可行性。
（3）净化稀酸的验证试验充分说明，该方法也适用于黄金冶炼厂，相比同类型沉淀剂，并考虑其他方法所要达到的技术成本，该方法的实用性更强，能够为同类型冶炼企业提供参考。
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