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六方水钠锰矿纳米花的可控合成方法

花匠小妙招
2025-04-24 22:29

六方水钠锰矿纳米花的可控合成方法

1.本发明属于矿质材料技术领域，尤其涉及六方水钠锰矿纳米花的可控合成方法。

背景技术：

2.氧化锰矿物常常形成于地球各圈层的界面，环境变化和气候特点都会在它们或其富集体(如锰结核、锰胶膜等)中留下烙印，使其成为反映成土过程和环境演变的信息载体(brown et al 2013,lu et al 2019,lee et al 2019)。因此，研究土壤氧化锰矿物对了解土壤演变、植物营养调控、土壤污染防治、土壤生态环境保护具有重要的理论和实践意义(shindo andhuang,1992,post 1999,shaughnessy et al 2003,tebo et al 2004,najafpour et al,2012,bargar et al 2013)。然而，由于土壤中氧化锰矿物含量较低、结晶弱，使得人们目前更多的是通过实验室的研究来推理自然条件下氧化锰矿物的形成、转化及其环境行为。
3.在材料领域，纳米花球状作为一种比表面积大、具有各向异性的3d分层结构，成为许多合成材料的理想形貌。例如y2o3:eu
3+
、ni、tio2、ni
‑
fe合金、biobr等等，这些材料广泛应用于制备光源、磁性、半导体、催化氧化、污水处理、光化学、润滑油等各个领域(zeng et al 2007,liu et al 2010,guan et al 2011,tian et al 2011,yang et al 2015)。花球状颗粒的大小和微观形态大大影响着材料的性能，因此研究花球状形貌的可控合成，对于纳米花材料的灵活应用和改性十分重要。
4.酸性水钠锰矿作为一种层状锰氧化物，其不仅在海洋和土壤中广泛存在，也广泛应用于离子交换、催化、电池储能和超级电容的制备上(bach et al 1995,suib 1998,villalobos et al 2003,2006)。由于其结晶度较弱、比表面积大、表面电荷高等特点，其对pb
2+
的吸附和对cr和as氧化能力远高于碱性水钠锰矿(zhao et al 2016,)。
5.然而酸性水钠锰矿作为一种纳米晶体，不同于微米晶体，其性质除受化学组成影响外，还受材料的结构、外形、大小和尺寸分布等因素的影响，因此研究不同合成因素对六方水钠锰矿纳米花的结构，尺寸和形貌的印象，不仅为纳米花材料的可控合成和应用提供了指导，还为研究环境中不同成因水钠锰矿经历了怎样的环境过程的研究提供了理论依据。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供六方水钠锰矿纳米花的可控合成方法。
7.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
8.六方水钠锰矿纳米花的可控合成方法，包括以下步骤：
9.1)将kmno4溶液在恒温油浴加热下煮沸，搅拌状态下，滴加浓hcl，滴加完毕后开始计时，继续反应10
‑
40min，再升温至50
‑
70℃后保温22
‑
26h，得到反应液；
10.2)将得到的反应液冷却，再对冷却后的反应液进行抽滤，得到黑褐色沉淀物；
11.3)将得到的黑褐色沉淀物用蒸馏去离子水清洗至电导率小于20μs/cm，然后将黑褐色沉淀物冻干并研磨，即得成品。
12.进一步地，步骤1)中，上述kmno4溶液的浓度为0.04
‑
0.4mol/l，所述浓hcl的浓度为0.6
‑
6mol/l。
13.进一步地，步骤1)中，恒温油浴加热的温度为30
‑
105℃。
14.进一步地，步骤1)中，浓hcl的滴加速率为0.5
‑
2ml/min，滴加量为15
‑
150ml。
15.进一步地，步骤2)中，对反应液进行冷却前，加入离子强度调节试剂，调节反应液的离子强度。
16.进一步地，加入的离子强度调节试剂是浓度为1
‑
100mmol/l的kno3溶液。
17.进一步地，步骤2)中，反应液为自然冷却至室温。
18.进一步地，步骤3)中，上述蒸馏去离子水的电阻率大于18.4mω
·
cm。
19.本发明的有益效果是：本发明技术方案在六方水钠锰矿合成过程中研究了各因素以及同一因素不同水平对六方水钠锰矿矿物晶体的结构和形貌的影响及其机制，了解其微观结构形成机制，不仅有利于可控合成不同大小和形状的六方水钠锰矿，更有利于了解其在环境中的形成过程，推测当地环境变化有重要的意义。同时对氧化锰矿物的可控合成也有助于研究氧化锰矿物独特的物理化学性质和其吸附、氧化还原以及催化氧化等特性。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本发明的实施例1
‑
3合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
22.图2是本发明的实施例4
‑
5合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
23.图3是本发明的实施例6
‑
7合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
24.图4是本发明的实施例8
‑
9合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
25.图5是本发明的实施例10
‑
11合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
26.图6是本发明的实施例12
‑
14合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
27.图7是本发明的实施例15
‑
16合成的六方水钠锰矿xrd图谱；
28.图8是本发明的实施例1
‑
3合成的扫描电子显微镜图；
29.图9是本发明的实施例4
‑
5合成的扫描电子显微镜图；
30.图10是本发明的实施例6
‑
7合成的扫描电子显微镜图；
31.图11是本发明的实施例8
‑
9合成的扫描电子显微镜图；
32.图12是本发明的实施例10
‑
11合成的扫描电子显微镜图；
33.图13是本发明的实施例12
‑
14合成的扫描电子显微镜图；
34.图14是本发明的实施例15
‑
16合成的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整
地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.六方水钠锰矿纳米花的可控合成方法，包括以下步骤：
37.1)将kmno4溶液在恒温油浴加热下煮沸，搅拌状态下，滴加浓hcl，滴加完毕后开始计时，继续反应，温度控制在60℃后保温24h，得到反应液；
38.2)将经过离子强度调节后的反应液冷却，再对冷却后的反应液进行抽滤，得到黑褐色沉淀物；
39.3)将得到的黑褐色沉淀物用蒸馏去离子水清洗至电导率小于20μs/cm，然后将黑褐色沉淀物冻干并研磨，即得成品。
40.蒸馏去离子水是蒸馏水的电阻率大于18.4mω
·
cm。
41.实施例1
42.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
43.实施例2
44.本实施例中，恒温油浴加热温度为65℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
45.实施例3
46.本实施例中，恒温油浴加热温度为30℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
47.实施例4
48.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.08mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
49.实施例5
50.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.04mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
51.实施例6
52.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为1.2mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为75ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
53.实施例7
54.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为0.6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为150ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
55.实施例8
56.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为0.5ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
57.实施例9
58.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为2ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
59.实施例10
60.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为40ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
61.实施例11
62.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为60ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
63.实施例12
64.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为1mmol/l。
65.实施例13
66.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为10mmol/l。
67.实施例14
68.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.4mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为100mmol/l。
69.实施例15
70.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.08mol/l，浓hcl的浓度为1.2mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
71.实施例16
72.本实施例中，恒温油浴加热温度为105℃，kmno4溶液浓度为0.04mol/l，浓hcl的浓度为6mol/l，浓hcl的滴加速率为1ml/min，浓hcl的滴加量为15ml，kno3溶液的浓度为0mmol/l。
73.对实时例1
‑
3技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图1所示，在反应温度为30℃时最终形成的六方水钠锰矿的特征衍射峰峰强明显比其他合成温度合成的六方水钠锰矿弱，说明所合成的六方水钠锰矿晶体结晶度弱，因为在30℃时，反应温度较
低，使得反应速率减慢，虽然结构内部仍旧松散混乱，但已经沿c轴有一定的堆叠，给予其更长久的时间可以形成结晶度良好的酸性水钠锰矿。当反应温度变为65℃时形成的六方水钠锰矿xrd图谱可以看出(图5
‑
1)，其余衍射峰峰强不变，仅(001)面衍射峰增强，半峰宽减小，表明此时矿物沿c轴堆叠厚度增加，同时结晶度增强(villalobos et al 2006,manceau et al 2013)。由于在65℃条件下，分子的布朗运动要比30℃时快，矿物表面不稳定的结构进行奥斯特瓦尔德熟化作用使得整个矿物的矿相结晶度良好，并且该温度溶解速率比原始105℃下的产物要慢，因此沿c轴堆叠更厚，因此xrd图谱中(001)面衍射峰比原始105℃下合成的酸性水钠锰矿衍射峰更强。
74.对实施例4
‑
5技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图2所示，当把反应中的kmno4浓度调整为0.08mol/l，其余条件不变时，所得六方水钠锰矿(001)面衍射峰稍微减弱，当将反应中的kmno4浓度调整0.04mol/l时，(001)面衍射峰在减弱的同时向右微弱偏移，说明层间距有一定的减小。这可能与层间水合k
+
不足有关，kmno4浓度微弱影响着酸性水钠锰矿结晶度。
75.对实施例6
‑
7技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图3所示，其余合成条件不变，仅控制hcl浓度时，可以看出：当滴加的hcl浓度为1.2mol/l时，生成的六方水钠锰矿(001)面衍射峰增强，其半峰宽减小，表明其沿c轴方向堆叠的厚度增加，结晶度增强，此时实验过程中没有cl2释放，很可能仅仅缓慢进行kmno4的酸分解过程，cl
‑
的还原作用并未占主导，溶液缓慢反应，导致沿c轴堆叠增厚。当hcl浓度继续降至0.6mol/l时，生成的六方水钠锰矿(001)面衍射峰持续增强。表明hcl浓度影响着酸性水钠锰矿形成的堆叠厚度，而对于其a
‑
b面尺寸影响不大。
76.对实施例8
‑
9技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图4所示，当控制hcl滴加速率后发现，增加滴加速率使得形成的六方水钠锰矿(001)面衍射峰半峰宽增加，矿物的结晶度减弱，表明hcl滴加较快时，生成速率加快不利于六方水钠锰矿的结晶生长，但是将hcl滴加速率减少至一半，(001)衍射峰增强，表明其结晶度增加，这说明当hcl缓慢滴加，kmno4与hcl氧化还原反应程度降低，生成的产物有足够的时间进行结晶生长，所以生成的产物结晶度提升。
77.对实施例10
‑
11技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图5所示，当增加hcl的滴加量时，xrd图谱中(001)晶面衍射峰增强，这说明随着hcl滴加量的增加，接着增加的反应产物增加促进了沿c轴堆叠，并且hcl的增加使得反应时间延长，因此有利于矿物的老化和结晶生长，同时其xrd衍射峰均向高角度方向微弱偏移，表明反应时间的延长六方水钠锰矿晶胞微弱收缩。
78.对实施例12
‑
14技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图6所示，实验中通过加入不同量的kno3来调节反应溶液中的离子强度，当kno3浓度为1mmol/l时，生成酸性水钠锰矿(001)面衍射峰增强，但是当继续增加kno3至10mmol/l和100mmol/l时，峰强减弱，表明当离子强度较低时，有利于酸性水钠锰矿的结晶生长，但是当增加至一定强度时，促进作用消失，并且有微弱的抑制作用。
79.对实施例15
‑
16技术方案制备的六方水钠锰矿进行x射线衍射实验，如图7所示，把hcl和kmno4同时稀释5倍和10倍时发现，当稀释5倍时，hcl稀释的作用体现，xrd图谱中(001)晶面衍射峰增强，其结晶度增加，堆叠厚度增加。但当hcl和kmno4同时稀释10倍时，峰
强不仅未继续增强，反而减弱，可能由于kmno4和hcl反应物不足，离子强度太低因此反应原料不足，使得形成的六方水钠锰矿结晶度较弱。
80.对实施例1
‑
16技术方案制备的六方水钠锰矿进行检测，结果如表1所示。
81.表1
[0082][0083][0084]
由上表可知，不同因素在不同水平上的表征说明这些改变对矿物晶体片层间距的影响微弱。hcl和kmno4溶液的稀释均会导致六方水钠锰矿沿c轴的堆叠厚度的增加，且hcl稀释使堆叠厚度增加的效应比kmno4明显。将合成反应温度设定为30℃时，矿物晶体的堆叠厚度很小，这主要是由于反应温度过低，无法为反应提供足够的能量突破能垒。且当合成反应温度设定为30℃时，矿物的比表面明显降低。根据比表面的测试数据可以明显看出，kmno4溶液稀释可以使矿物的比表面增加，而稀释hcl会使六方水钠锰矿的比表面积显著减小。
[0085]
对实施例1
‑
3技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验。实施例1检测结果如图8a，b所示，其形貌为纳米片垂直球心聚集而成的花球状结构，结晶度良好，其直径约为235nm，纳米片垂直交错相连，有一定的方向性，其每片厚度由于太薄无法测量准确，可由xrd计算所得。在传统合成方法的基础上，将合成温度由105℃降低至65℃，如图8c,d所示，可以看出，合成的六方水钠锰矿纳米花球直径大于2μm，比传统合成方法大小增加10倍，并且不仅是体积的增加，纳米片数量也随之增加，可以看出是由纳米片的增加导致的纳米花颗粒尺寸的变化。这是由于低温下颗粒的逃逸速率小于聚集速率，分子间作用力占主导导致。然而当温度降低至30℃，如图8e，f所示，纳米花颗粒并未如预想的继续尺寸增加，反而减小至100nm左右，表面粗糙，结晶度弱，是由于低温条件下，反应缓慢，使得所得矿物结晶度弱，表面粗糙，有序性差，与xrd图谱结果一致。
[0086]
对实施例4
‑
5技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验，在初始条件的基础上，其它条件不变仅将kmno4溶液稀释5倍合成的六方水钠锰矿电镜图，如图9a，b所示，其花球粒径约为520nm，且片层的堆叠厚度相较于初始条件下合成的矿物也有所增加。如图9c，d所示，将kmno4溶液稀释10倍时，纳米花球粒径可达600nm，片层的堆叠厚度相较于初始条件也有增加，这与xrd的数据吻合。从图9b，d两张图还可以看出六方水钠锰矿纳米花瓣的有序性有所增加，片层与片层之间处于一种类平行和小角度开合的状态，从sem图片显示纳米片与纳米片之间的平行排列有利于暴露更多的表面积，这一点与比表面的测定数据一致。这是由于在合成过程中，低浓度的kmno4使得纳米花瓣在面对面组装阶段表面含有的k+浓度降低，中程库仑力不足以驱动纳米花瓣之间距离达到氢键作用的范围，因此终产物纳米花瓣虽然彼此间相互靠近，但并未面对面定向组装增厚。所以将kmno4溶液稀释后即低浓度的kmno4溶液有助于合成比表面更大的纳米花。
[0087]
对实施例6
‑
7技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验，由图10所示，在初始条件的基础上，仅仅将hcl溶液稀释5倍和10倍所得到矿物的sem数据可以看出，终产物的六方水钠锰矿纳米花粒径有明显的增加，达到1μm和1.2μm左右如图10b,d所示，且片层的堆叠厚度也明显的增加，但是从图中可以看出矿物片层与片层之间很多处于相垂直的状态，这表明该条件下所合成的六方水钠锰矿的比表面会降低，这与比表面测定数据吻合。
[0088]
对实施例8
‑
9技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验，图11a，b所示的是在初始条件的基础上，将hcl溶液的滴加速率减半即0.5ml/min时所合成六方水钠锰矿的sem图片，纳米花的粒径约为400nm，较初始条件合成六方水钠锰矿的粒径大，堆叠厚度也有所增加。这是因为流速的降低使得滴加的hcl溶液与kmno4溶液能够在一定时间尺度范围内能够更加完全的反应。而当hcl溶液的滴加速率增加至2ml/min时，如图11c，d所示，所合成矿物粒径与初始条件下合成的六方水钠锰矿粒径基本一致，约为250nm。这说明1ml/min与2ml/min的滴加速率所合成的六方水钠锰矿粒径仅有结晶度的强弱差异。改变hcl溶液滴加速率所反映的信息说明hcl溶液的滴加速率对六方水钠锰矿的成矿形貌有一定影响。
[0089]
对实施例10
‑
11技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验，如图12a，b所示，当增加hcl溶液滴加量至40ml时，相较于初始条件下所合成的矿物，粒径明显增加，约为400nm，这主要是因为hcl溶液的滴加量增加，也就是酸性水钠锰矿合成过程中，随着物料的增加，六方水钠锰矿继续生长、粒径增大。但矿物的形貌与初始条件下所合成的矿物基本无异。如图12c，d所示，随着hcl溶液滴加量的继续增加至65ml，所合成矿物的粒径也继续增加至约600nm，说明物料的继续增加会导致所合成六方水钠锰矿粒径继续增加。
[0090]
对实施例12
‑
14技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验，如图13所示分别是在初始条件的基础上向反应体系中加入kno3并调整其浓度梯度为1mmol/l、10mmol/l、100mmol/l，离子强度用k
+
的浓度来体现，然而从电镜图上来看，离子强度的改变对六方水钠锰矿的形貌没有太大的影响，不同离子强度条件下，所合成矿物的粒径均接近250nm，这与初始条件下所合成六方水钠锰矿样品基本无异。
[0091]
对实施例15
‑
16技术方案制备的六方水钠锰矿进行场发射扫描电镜实验，当保持kmno4溶液和hcl溶液的浓度比不变，只是在初始条件的基础上将kmno4溶液和hcl溶液都稀
释5倍和10倍，如图14a，b所示，共同稀释5倍时，六方水钠锰矿粒径有明显的增加约至400nm，且从电镜图中可以看出六方水钠锰纳米花瓣的堆叠程度有明显地提升14b，这与xrd的数据相吻合。当将它们共同稀释10倍时，并没有如预想一样粒径继续增加，堆叠程度继续增大。六方水钠锰的粒径在250nm左右，堆叠程度不及共同稀释5倍的样品。但是此时从电镜图中可以看到六方水钠锰不同于花球状的新形貌—微米墙构造14c。这主要是因为此合成条件下，kmno4溶液和hcl溶液的浓度都比较低，即反应条件相对来说比较温和，但是浓度太低造成了合成反应初期形成的δ
‑
mno2较为分散，通过反应初期取样发现(图14c右上)，初始时部分δ
‑
mno2缓慢组装形成了巨大的纳米片，由第四章中纳米花的组装过程可知，后生成的δ
‑
mno2纳米片以初始时形成的纳米片而并非无定形纳米核组装后，因此生成微米墙的形貌。
[0092]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。