农作物秸秆炭对土壤中镉和磷的影响
1. 引言
中国作为农业大国，在农作物生产过程中会产出大量的农业废弃秸秆，每年可收集资源量达8亿t以上[1]。这部分秸秆资源如果不能合理使用，将会导致农业资源的浪费，也会对环境造成污染与破坏。研究者们提出将农作物秸秆在限氧条件下经热裂解炭化(350℃~850℃)形成富碳固态物质，然后将其作为土壤调理剂施入农田土壤。秸秆经炭化还田的手段被认为是农业废弃物资源化利用的一种新模式，它不仅避免了秸秆焚烧或直接还田对农业生产造成的不利影响，同时，大量的研究也已表明，秸秆生物质炭施入土壤中可以改善土壤性质、培肥土壤，有利于农田土壤固碳、减排，钝化土壤重金属等污染物[2]。
随着我国经济的发展，工业开采和农业生产等活动的开展导致重金属镉(Cd)在土壤中广泛存在，其移动性大且毒性强，容易被植物吸收并通过食物链在生物体内积累和迁移进而引发各种疾病(如神经系统疾病、肾衰竭、耳膜疾病及癌症等) [3] [4]。与此同时，磷是植物生长所需的三大营养元素之一，为满足粮食生产需求，大量磷肥被施入土壤，然而作物生长利用率仅20%左右，造成土壤中磷肥大量富余。基于此，农业土壤中广泛存在着磷镉富集共存现象，且随着土地集约化程度提高和粮食需求进一步增加，磷镉富集土壤会更加普遍[5]。
近年来，生物炭(biochar, BC)作为一种土壤改良剂和重金属钝化剂被广泛关注[6]。其原料广泛且经济环保，表面疏松多孔，有较大的比表面积。此外表面还存在着大量的活性位点以及携带有不同种类的官能团，如羧基羟基等，离子交换量大，因此能有效吸附污染物质[7]。此外，生物炭自身含有一定量且有效性高的磷素，可增加土壤磷的供给[8]。目前，有关生物炭对重金属镉的钝化效应及土壤磷活化这两方面的研究已有报道[6] [9] [10]，然而，在耕地土壤磷镉富集现象渐趋普遍的现状下，关于秸秆生物质炭应用于磷镉富集土壤的调理和修复，并在一定程度上阐明秸秆生物质炭对两者的影响及作用机制尚不清楚。因此，探究农作物秸秆炭对土壤中磷和镉的影响，这对于推动农业秸秆废弃物的高效利用，评价生物质炭作为土壤调理剂和重金属钝化剂的功能效应均有重要意义。
2. 材料与方法
2.1. 实验材料
供试秸秆炭：芦苇秸秆、棉花秸秆、辣椒秸秆和烟草秸秆均采自湖南农业大学周边耕地，自然风干后用粉碎机粉碎，过80目筛。在N2氛围下，以10℃/min升温速率，调控热解温度为600℃，在管式炉中保温2 h，冷却后洗净烘干，保存备用，基本理化指标如表1所示。
供试土壤：取自湖南农业大学耘园0~20 cm的表层土，去除杂质后风干，过10目筛。其基本理化性质为：pH值5.51，有机质4.64 g/kg，总镉8.57 mg/kg和总磷0.25 g/kg。
2.2. 实验设计
室内土培实验：将风干土样装入培养盒中，放置于光照培养箱(温度25℃、湿度70%)中进行室内培养。按照土壤重量的0%，0.5%，1%和3%施加生物炭，将其与土壤混合均匀，每个处理设置3次重复，用质量法保持土壤含水量为田间持水量的70%，分别在培养第5、10、20、30天取样，用于土壤pH、磷和镉的测定。
秸秆炭吸附实验：在25℃下，使用150 ml磨口锥形瓶，控制生物炭碳量为1.0 g/L，镉和磷的初始浓度为10 mg/L。动力学实验中，调控初始pH值为6.5 ± 0.1，在0.25，0.5，0.75，1，1.5，2，3，4，6 h分别取样，在pH实验中，通过0.5M HCl和NaOH调控溶液pH，摇床振荡24小时，反应结束后用0.45 μm滤膜过滤。利用电感等离子耦合仪和紫外分光光度计测定上清液中镉和磷的含量，采用伪一阶方程和伪二阶方程对实验数据进行拟合和分析，以进一步评估生物炭对镉和磷的吸附特性。
2.3. 测试内容与方法
土壤pH采用去离子水浸提(土水比1:2.5)，静置30 min后用精密pH计测定。土壤总镉和总磷用H2SO4-HClO4消解，分别用电感等离子体耦合和流动分析仪测定。利用红外光谱仪、比表面积和孔隙率分析仪和X射线衍射分析秸秆炭材料的红外光谱、比表面积和晶体结构。
2.4. 数据处理
采用Excel 2016进行数据处理，使用Origin 2024软件进行绘图。
3. 结果与讨论
3.1. 不同农作物秸秆炭对磷和镉的吸附
选用4种农作物秸秆，探究不同秸秆炭对重金属镉和磷的吸附差异。结果如图1(a)和图1(b)所示，棉花秸秆(CSB)、芦苇秸秆(RSB)、辣椒秸秆(PSB)和烟草秸秆(TSB)对镉的吸附能力分别是RSB < CSB < PSB < TSB，上述4种秸秆炭对镉的吸附量分别为3.01 mg/g，1.75 mg/g，6.51 mg/g和43.13 mg/g，其中，烟草秸秆对镉的吸附效果最优异，其对镉的吸附率达到92.95%，是其他3种秸秆炭的6~30倍。在不同秸秆炭对磷的吸附试验中，可以看出四种秸秆炭对磷的吸附能力分别是RSB < PSB < CSB < TSB，RSB对磷几乎没有吸附能力，相对于RSB、CSB和PSB而言，TSB对磷的吸附能力最优，吸附率(14.13%)是其他三种秸秆炭的2~90倍。综上，烟草秸秆是对重金属镉的磷吸附性能最佳的秸秆炭，后续实验以此为原料，进行土壤培养和吸附特性研究。
Figure 1. Adsorption of cadmium (a) and phosphorus (b) by biochar from different crop straws
图1. 不同农作物秸秆炭对镉(a)和磷(b)的吸附效果
3.2. 烟草秸秆炭对土壤中磷和镉的影响
农作物秸秆炭是由生物质高温热解产生，含有大量的碳，且表面含有多种官能团，其施入土壤后可使土壤pH增大并钝化土壤中的镉[11]。另外，秸秆炭自身含有一定量的磷素，其施加到土壤后可增加土壤磷的供给[8]。这些变化程度与秸秆炭类型、土壤特性、秸秆炭用量和秸秆炭作用时间等因素有关。从图2、图3和图4中看出，在不同施用比例和不同作用时间下烟草秸秆炭对土壤pH、镉和磷含量的影响。
3.2.1. 秸秆炭对土壤pH的影响
图2分别显示了在烟草秸秆炭不同添加量和培养周期中土壤pH的变化。从图2(a)中可以看出，烟草秸秆炭施入后土壤pH增大，不同施用量处理土壤pH依次为3% > 1% > 0.5% > CK，0.5%、1%和3%施用处理下土壤pH较CK分别增大了0.49、0.7和1.92。其中，0.5%和1%的2个施用处理下，土壤pH变化较小，3%的施用处理后土壤pH明显提高，显著高于CK和其余施用处理。在整个培养周期中，土壤pH呈现不断提高的趋势，这可能是因为秸秆炭本身呈碱性(表1)，含有碳酸盐(如CaCO3、MgCO3)、氢氧化物(如Mg(OH)2)等碱性物质，这些物质进入土壤后会直接中和土壤中的酸性成分，随着秸秆炭作用时间的延长，土壤pH持续增加[12]。可见，pH与秸秆炭施用水平和作用时间密切相关。
Figure 2. Changes in soil pH with different straw biochar additions (a) and soil cultivation time (b)
图2. 不同秸秆炭添加量(a)和培养天数(b)下土壤pH含量的变化
Table 1. Table of physicochemical properties of biochar from different agricultural straws
表1. 不同农作物秸秆炭理化性质表
样品
产率(%)
pH
灰分(%)
BET比表面积(m2/g)
元素含量
原子比
N
C
H
S
O
C/N
C/H
棉花秸秆(CSB)
5.27
9.33
5.27
165.07
1.02
81.2
2.47
0.18
15.11
79.79
32.79
芦苇秸秆(RSB)
11.67
9.65
11.67
315.65
0.92
82.1
2.42
0.09
14.46
89.1
33.85
辣椒秸秆(PSB)
11.66
10.52
11.66
8.26
1.28
74.7
2.61
0.11
21.29
58.26
28.60
烟草秸秆(TSB)
34.72
10.68
34.72
3.17.06
2.02
50.54
2.01
0.42
44.99
21.98
25.09
3.2.2. 秸秆炭对土壤镉和磷的影响
如图3(a)所示，与CK相比，烟草秸秆炭处理组的镉含量降低了4.75~5.05 mg/kg，降低幅度为3.88%~28.05%，说明生物炭的施入可以显著降低土壤中镉的含量，且随着炭施加比例的提高土壤中镉降低的越显著。在培养期0~30天，3%炭施加处理下的镉含量呈现逐渐下降趋势，与CK相比，土壤镉含量从5.23 mg/kg下降到了30天的0.18 mg/kg，吸附率从第5天的88.33%提高到了第30天的96.55%，体现了烟草秸秆生物炭对镉的强大固定能力。
Figure 3. Changes in soil cadmium content under different straw biochar additions (a) and incubation days (b)
图3. 不同秸秆炭添加量(a)和培养天数(b)下土壤镉含量的变化
图4显示了烟草秸秆炭处理下土壤磷含量的变化。烟草秸秆炭对土壤磷的影响趋势与对镉的影响趋势相反，随着烟草秸秆炭添加比例的提高，土壤中磷的含量逐渐提高，从CK的234.50 mg/kg，提高到了3%的647.117 mg/kg。相较于0.5%施加处理，1%施加处理下土壤磷含量变化不大，而3%施加处理对土壤磷的影响显著强于0.5%和1%施加处理，增加量是两者的2.65和3.3倍。且随着培养时间的研究，土壤磷含量逐渐提高，在CK的基础上提升了231.91 mg/kg~411.28 mg/kg。一方面可能是因为生物炭自身带有大量磷素[8]，另一当面是因为生物炭呈碱性，能够中和土壤酸性，显著减少磷与Al3+和Fe3+的沉淀，从而降低土壤对磷的固定[13]。根据图1和图4可知，秸秆炭的施入会对土壤中的磷产生微弱吸附，但增加土壤磷含量的效果更显著，且这种影响随着培养周期的延长不断增大。
Figure 4. Changes in soil phosphorus content under different straw biochar additions (a) and days of incubation (b)
图4. 不同秸秆炭添加量(a)和培养天数(b)下土壤磷含量的变化
3.3. 烟草秸秆炭对磷和镉的吸附特性分析
3.3.1. 吸附动力学
Figure 5. Adsorption of cadmium (a) and phosphorus (b) by tobacco stem biochar as a function of time
图5. 烟草秸秆炭对镉(a)和磷(b)的吸附量随时间的变化
Table 2. Parameters for fitting the kinetic equation for the adsorption of cadmium and phosphorus by biochar
表2. 生物炭对镉和磷的吸附动力学方程拟合参数
体系
Qe (mg/g)
Pseudo-first-order
Pseudo-second-order
K1 (min−1)
qe1 (mg/g)
R2
K2 (min−1)
qe2 (mg/g)
R2
Cd
8.991
6.75
8.78
0.98
1.75
9.12
0.99
P+Cd/Cd
9.76
6.81
9.19
0.98
1.55
9.61
0.99
P
2.08
1.22
1.95
0.97
0.69
2.28
0.99
P+Cd/P
2.23
1.30
2.03
0.95
0.69
2.35
0.98
为了进一步分析烟草秸秆炭对镉和磷的吸附行为，研究了秸秆炭作用于单一镉/磷，和镉–磷共存时，反应时间对反应过程的影响，结果如图5所示，相较于单一的镉和磷环境，镉–磷共存时会促进烟草秸秆炭对镉和磷的吸附。同时，烟草秸秆对镉和磷的吸附固定在前1小时是快速的，然后缓慢逐渐达到平衡。这种行为的原因是随着接触时间的增加，秸秆炭表面的吸附结合位点减少，导致镉和磷在秸秆炭上的吸附量减少，在6小时达到饱和[14]。为了了解镉和磷在秸秆炭上的吸附机理和潜在的速率控制步骤，我们使用伪一阶和伪二阶动力学模型对数据进行了拟合(表2)。动力学拟合结果可以看出，镉的动力学拟一阶和拟二阶的拟合系数(R2)分别为0.95和0.99。磷的动力学拟一阶和拟二阶的拟合系数(R2)分别为0.95和0.99。可以看出，拟合曲线与伪二阶模型较为一致，且理论吸附值Qe与实验观测值接近，表明吸附体系以化学吸附(如：离子交换、络合)为主[15]。
3.3.2. 环境pH的影响
环境pH会影响生物炭性质，间接作用于秸秆炭对镉和磷的固定，将实验溶液初始pH值调节为2~8，结果如图6所示。在pH为2时，由于溶液H+与生物炭表面的含氧功能基团之间竞争导致烟草秸秆炭对镉吸附率较低，仅29.9% (单一Cd)和32% (P+Cd)，这可能是因为在酸性条件下，生物炭表面官能团的质子化会引起重金属离子的排斥，从而导致镉的吸附显著减少[16]。而随着环境pH的升高，烟草秸秆炭对镉的吸附率逐渐增加。这是因为Cd2+可以在pH 5~6下水解成Cd(OH)+，这增加了镉的固定[17]。pH > 7，烟草秸秆炭对镉的吸附率趋于稳定，这可能是沉淀对镉的影响。
有研究表明，生物炭的内源磷释放量受环境pH值的影响很大。当环境pH值为酸性时，磷主要以可溶性无机磷的形式存在，很容易被释放出来。随着pH值的升高，生物炭中的不溶性磷(Ca-P、Al-P和Mg-P)逐渐增加，主要以沉淀形式存在，不能以离子状态溶解和释放，因此生物炭逐渐对磷产生正吸附作用[10]。因此对于磷而言，随着pH的增加烟草秸秆炭对其的吸附率逐渐升高(图6(b))。
Figure 6. The influence of tobacco straw biochar on the immobilization amount of cadmium (a) and phosphorus content (b) in solution with pH change
图6. 烟草秸秆炭对镉(a)的固定量和溶液中磷含量(b)的影响随pH的变化
3.3.3. 吸附机理
棉花秸秆、芦苇秸秆、辣椒秸秆和烟草秸秆的主要理化性质、XRD图谱见表1和图7(a)。四者经过高温炭化后形成炭化产物，XRD图谱显示在2θ = 25˚和45˚附近出现明显特征衍射峰，这可能是生物质在高温下发生热解炭化，导致碳酸盐类物质析出，CaCO3衍射峰凸显所致[18]。四者C/H比分别为32.179，33.85，28.60和25.09，可见棉花秸秆炭和芦苇秸秆炭芳香性相对较高，炭化程度更高。此外，图7(b)显示经炭化处理后，不同秸秆炭的BET表面积存在差异，这会导致不同秸秆炭的孔隙率存在差异，进而导致对镉和磷的吸附效果不同。
Figure 7. XRD patterns (a) and nitrogen adsorption and desorption curves (b) of different straw biochar
图7. 不同秸秆炭的XRD图谱(a)和氮气吸脱附曲线(b)
生物炭是由生物质高温热解产生，因此生物炭表面含有多种官能团，如羟基、羧基、酯、醚键等，这些含氧官能团对生物炭的吸附能力有显著影响[11]。通过图8(a)红外光谱图，观察4种不同的秸秆炭的表面含氧官能团差异。相较于PSB、RSB和CSB，TSB在3400~3600 cm−1存在羟基的振动峰，在1638~1628 cm−1有一个明显的波段，对应于羧基和酮类中的C=O伸缩振动，1440 cm−1对应COOH或CHO的弯曲振动，在1036 cm−1处有一个较小的波段，属于醚的C-O拉伸振动峰，同时在810 cm−1存在芳香C-H，这可能是不同秸秆炭对镉和磷形成吸附差异的原因之一[19] [20]。对比图8(b)烟草秸秆炭(TSB)吸附镉和磷之后的红外光谱差异，发现C=O基团变化更加明显，O-H波段和C-O波段强度降低，传输频率发生偏移，这可能表明烟草秸秆生物炭发生了络合或阳离子交换[21]。
Figure 8. Infrared spectra of different straw biochar (a) and tobacco stalk biochar before and after adsorption of cadmium and phosphorus (b)
图8. 不同秸秆炭(a)和烟草秸秆炭吸附镉和磷前后(b)的红外光谱图
4. 结论
本文研究了不同农作物秸秆炭化还田后对镉和磷的影响，相较于其他三种秸秆炭，烟草秸秆生物炭(TSB)对镉和磷的吸附效果最佳，其施入到土壤后可以提高土壤pH和磷含量，还能提高对土壤重金属镉的固定，且这种固定能力随着施入比例和作用时间的延长而不断提高。而炭表面的孔径和含氧官能团可能是秸秆炭吸附固定镉和磷的主要影响因素。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。
相关知识
互花米草生物炭对镉污染土壤的修复作用及机制
土施镉超富集植物秸秆对镉胁迫牛膝菊光合特性的影响
蛭石改性对水稻秸秆生物炭稳定性的影响
土壤调理剂和复合微生物肥对农田土壤和水稻镉、铅的影响
《生物炭基土壤调理剂施用技术规范》.pdf
液态调理剂对镉污染土壤水稻和叶菜养分和镉累积的影响
不同施用量生物炭对绿豆镉吸收的阻控效应
花生对土壤中铅和镉的吸收分配规律
生物炭对土壤微生物的影响研究进展
一种含生物刺激素的生物质炭土壤调理剂及其制备方法与流程
网址: 农作物秸秆炭对土壤中镉和磷的影响 https://m.huajiangbk.com/newsview1857610.html
| 上一篇: 内幕！烟草花长什么样子“蕙心纨质 |
下一篇: 重点通报！烟草花长什么样子“车水 |
