“实力派”小众老品种——二氰蒽醌
在杀菌剂市场，除了一些已经穿越重重困难站到前列、被大家熟悉的有效成分外，一些历经时间考验、性能良好的小众品种往往也是“实力派”。二氰蒽醌就是这样一款“实力派”小众老品种，1963年上市，具有多个作用位点，以保护作用为主，兼具一定的治疗作用，配伍性良好。
1 理化性质及毒理学
二氰蒽醌英文通用名dithianon，开发代号BAS 216F、IT-931、MV 119A、CME107、SAG 107、CL 37114等。IUPAC名称：5,10-二氢-5,10-二氧蒽醌[2,3-b]-1,4-二硫代-2,3-二甲氰。CAS登录号：3347-22-6；分子式：C14H4N2O2S2；相对分子质量：296.32。结构式见图1。
图1 二氰蒽醌的结构式
二氰蒽醌纯品为深棕色晶体，带有铜的光泽，原药呈浅棕色。熔点：215～216℃；蒸气压：2.7×10-6 mPa（25℃）；KowlogP=3.2；亨利常数：5.47×10-6 Pa·m3·mol-1（计算值）；相对密度：1.576（20℃）。溶解度（20℃）：在水中的溶解度为0.14 mg/L（pH 7）；在氯仿中溶解度为12 g/L、丙酮中10 g/L、苯中8 g/L，微溶于甲醇和二氯甲烷。稳定性：在浓碱、浓酸介质中，及长时间加热条件下分解；DT50为12.2 h（pH 7，25℃）；人造光下暴露，水中DT50为19 h（0.1 mg/L）。
二氰蒽醌原药毒性为中等毒。大鼠急性经口LD50＞300 mg/kg，急性经皮LD50＞2,000 mg/kg；对皮肤无刺激性，对眼睛有严重的刺激性；雄大鼠吸入LC50（4 h）为0.28 mg/L（空气）。NOEL：大鼠（2年）为1 mg/kg·d，狗（1年）为1.6 mg/kg·d，小鼠（1.5年）为2.8 mg/kg·d。ADI（JMPR）：0.01 mg/kg [2010]。二氰蒽醌无遗传毒性。WHO将二氰蒽醌原药的毒性分级为急性经口毒性Ⅱ、急性经皮毒性Ⅲ。EPA将二氰蒽醌制剂归为轻微经口毒性，无生殖或发育毒性，无致癌毒性。
鸟类：山齿鹑（Colinus virginianus）急性经口LD50为309 mg/kg·d、绿头鸭（Anas platyrhynchos）急性经口LD50＞2,000 mg/kg·d；山齿鹑短期饲喂毒性LC50＞5,200 mg/kg、绿头鸭短期饲喂毒性LC50＞5,000 mg/kg。鱼类：虹鳟（Oncorhynchus mykiss）LC50（96 h）为44 μg/L。水蚤：EC50（48 h）为260 μg/L。藻类：羊角月牙藻（Selenastrum capricomutum）EC50（72 h）为90 μg/L。其他水生生物：摇蚊幼虫（Chironomus riparius）NOEC（28 d）为125 μg/L。蜜蜂：LD50（接触）＞0.1 mg/蜂。蠕虫：LC50（14 d）为578.4 mg/kg（土壤）。
环境归趋：在动物体内，仅在动物组织和（或）排泄物中检测到痕量的二氰蒽醌，在一系列代谢过程中，二氰蒽醌被快速、广泛代谢，推测主要代谢方式为氧化、还原反应，以及与亲核试剂的反应，通过这些反应生成众多代谢物。在植物体内，母体化合物被代谢成数量众多的微量未知成分。
2 作用机理及应用
国际杀菌剂抗性行动委员会（FRAC）将二氰蒽醌归入多作用位点M9，主要通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸，抑制一系列能量转换酶，最后导致病菌死亡。二氰蒽醌以保护作用为主，兼具一定的治疗作用，因此该产品应当尽量在病害发生前或发病初期使用。
二氰蒽醌对梨果疮痂病，樱桃嗜果小点霉（Stigmina carpophila）、霜霉病（Plasmopara viticola）、疮痂病，桃、杏褐腐病（Monilinia spp.）、锈病、卷叶病，醋栗果叶斑病、锈病，树莓枯萎病（Didymella applanata），草莓叶斑病（Mycosphaerella fragariae）、叶枯病（Diplocarpon earliana），葡萄霜霉病（Plasmopara viticola），啤酒花霜霉病，柑橘类水果疮痂病、树脂病（Phomopsis citri），菊花花腐病（Ascochyta chrysanthemi），咖啡炭疽病（Glomerella cingulata），杨树叶枯病等多种叶部和果实病害具有良好的防效，但对白粉病无活性。
二氰蒽醌以茎叶处理为主，在啤酒花上的有效成分用量为1,400 g/hm2，在梨果上的有效成分用量为525 g/hm2，在葡萄上的有效成分用量为560 g/hm2。二氰蒽醌对大多数作物安全，但对某些苹果品种会产生轻微药害，如金冠苹果。使用过程中，其不宜与石油、碱性物质、含硫农药混配。
二氰蒽醌上市产品除单剂外，还有一系列复配产品，配伍品种包括霜脲氰、烯酰吗啉、甲基硫菌灵、醚菌酯、吡唑醚菌酯、代森锰锌、戊唑醇、苯醚甲环唑、嘧霉胺等。二氰蒽醌单剂产品及复配产品剂型多为悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂等。
3 开发及登记
二氰蒽醌是款上市60年的老品种，1963年由壳牌农业公司（现巴斯夫）开发上市。近年来，其全球市场份额呈下降趋势，2014年全球销售额为0.70亿美元，2015年全球销售额为0.55亿美元，2016年全球销售额为0.55亿美元，2018年全球销售额为0.37亿美元，2019年全球销售额为0.35亿美元。2014—2019年复合年增长率为-9.7%。
3.1 在中国的登记
截至2023年11月20日，在我国登记的有效期内的二氰蒽醌产品共41个，其中，原药产品3个（表1），制剂产品38个。38个制剂产品中，包括单剂产品12个，复配产品26个。
表1 二氰蒽醌原药在我国的登记情况
登记证号
农药产品
总含量
有效期至
登记证持有人
PD20120175
二氰蒽醌原药
95%
2027-1-29
安道麦辉丰（江苏）有限公司
PD20160926
二氰蒽醌原药
98%
2026-7-27
河北兴柏农业科技股份有限公司
PD20096834
二氰蒽醌原药
95%
2024-9-21
江西禾益化工股份有限公司
26个二氰蒽醌复配登记产品中，与吡唑醚菌酯复配的产品有14个，与苯醚甲环唑复配的产品有4个，与戊唑醇复配的产品有2个，与肟菌酯复配的产品有2个，与甲基硫菌灵、代森锰锌、烯酰吗啉、啶氧菌酯复配的产品均为1个。
与吡唑醚菌酯复配的产品占绝对优势，产品剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，含量为16%～64%（见表2）。
表2 二氰蒽醌、吡唑醚菌酯复配剂在我国的登记情况
登记证号
农药产品
作物/防治对象
有效期至
登记证持有人
PD20183293
25%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌20%，吡唑醚菌酯5%）
苹果树炭疽病
2028-8-20
青岛星牌作物科学有限公司
PD20182866
16%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌12%，吡唑醚菌酯4%）
辣椒炭疽病
2028-7-23
陕西省西安市植丰农药厂
PD20182477
24%二氰·吡唑酯可湿性粉剂（二氰蒽醌18%，吡唑醚菌酯6%）
苹果树轮纹病
2028-6-27
山东海利尔化工有限公司
PD20181722
16%二氰·吡唑酯水分散粒剂（二氰蒽醌12%，吡唑醚菌酯4%）
山药、枣树、柑橘树、苹果树、辣椒炭疽病
2028-5-16
巴斯夫欧洲公司
PD20180293
20%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌15%，吡唑醚菌酯5%）
辣椒炭疽病
2028-1-14
江苏明德立达作物科技有限公司
PD20220344
64%二氰·吡唑酯水分散粒剂（二氰蒽醌48%，吡唑醚菌酯16%）
苹果树炭疽病
2027-12-29
华北制药集团爱诺有限公司
PD20173170
21%二氰·吡唑酯可湿性粉剂（二氰蒽醌15.8%，吡唑醚菌酯5.2%）
苹果树轮纹病
2027-12-19
山东省青岛奥迪斯生物科技有限公司
PD20172436
40%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌30%，吡唑醚菌酯10%）
苹果树轮纹病
2027-10-17
陕西亿田丰作物科技有限公司
PD20172215
64%二氰·吡唑酯水分散粒剂（二氰蒽醌48%，吡唑醚菌酯16%）
苹果树炭疽病
2027-10-17
陕西美邦药业集团股份有限公司
PD20172080
64%二氰·吡唑酯水分散粒剂（二氰蒽醌48%，吡唑醚菌酯16%）
苹果树、蔷薇科观赏花卉炭疽病
2027-9-18
陕西汤普森生物科技有限公司
PD20171692
16%二氰·吡唑酯可湿性粉剂（二氰蒽醌12%，吡唑醚菌酯4%）
苹果树轮纹病
2027-8-20
海利尔药业集团股份有限公司
PD20210461
40%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌30%，吡唑醚菌酯10%）
草莓、辣椒炭疽病
2026-4-26
宁波三江益农化学有限公司
PD20200443
40%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌30%，吡唑醚菌酯10%）
柑橘树炭疽病、苹果树轮纹病
2025-6-8
河北冠龙农化有限公司
PD20200438
40%二氰·吡唑酯悬浮剂（二氰蒽醌30%，吡唑醚菌酯10%）
苹果树轮纹病
2025-6-8
孟州广农汇泽生物科技有限公司
吡唑醚菌酯与二氰蒽醌复配的典型、代表性产品为巴斯夫欧洲公司登记的16%二氰·吡唑酯水分散粒剂（二氰蒽醌12%+吡唑醚菌酯4%），商品名碧翠®。碧翠®2016年上市，是巴斯夫施乐健®品牌下的一员，专注于果蔬作物的炭疽病。吡唑醚菌酯令碧翠®具有优异的保护和治疗活性，改善果实品质。二氰蒽醌又赋予其多重作用机理。两种成分组合可扩大杀菌谱，是抗性管理的优秀工具。此外，碧翠®还具备耐雨水冲刷能力强，药效持久可靠的优势。
碧翠®在我国开展的登记试验结果显示：其对苹果树、枣树、柑橘树、辣椒、山药炭疽病具有较好的防效。对苹果采收期的防效为75%～85%，贮藏期防效为80%～95%；对枣树炭疽病防效为75%～85%；对柑橘树炭疽病防效为97.1%～99.3%；对辣椒炭疽病防效为81.55%～88.11%；对山药炭疽病防效为72.30%～82.25%。碧翠®适宜在病害发生前或初期喷雾，间隔7～10 d，施药3～5次。
目前，碧翠®登记用于山药、枣树、柑橘树、苹果树、辣椒上炭疽病，施用方式为喷雾，用药量根据作物而有所不同。防治苹果树炭疽病、枣树炭疽病、柑橘树炭疽病，制剂稀释375～750倍；防治辣椒炭疽病、山药炭疽病，推荐有效成分用量320～400 g/hm2，每亩制剂用量133～166 g。
3.2 在英国的登记
二氰蒽醌在英国的登记以单剂为主，主要应用在梨和苹果上。登记产品信息见表3。
表3 二氰蒽醌产品在英国的登记情况
农药名称
有效成分及剂型
登记号
首次登记时间
登记截止时间
登记公司
应用
Alcoban
70%二氰蒽醌水分散粒剂
18151
2017-7-21
2027-2-28
GLOBACHEM nv
梨、苹果
Astro Gold
125 g/L二氰蒽醌+561 g/L磷酸钾悬浮剂
19806
2021-11-23
2027-2-28
Servem Limited
梨、苹果
Clayton Polygon
70%二氰蒽醌水分散粒剂
20634
2023-7-18
2027-2-28
Clayton（UK）
梨、苹果
Clayton Prolan
125 g/L二氰蒽醌+561 g/L磷酸钾悬浮剂
19618
2020-12-1
2024-6-30
Clayton（UK）
梨、苹果
Cleancrop Malling
70%二氰蒽醌水分散粒剂
19822
2021-11-22
2027-2-28
Masstock Arable（UK）
梨、苹果
Delan Pro
125 g/L二氰蒽醌+561 g/L磷酸钾悬浮剂
17374
2015-12-1
2027-2-28
巴斯夫
梨、苹果
Diozinos
70%二氰蒽醌水分散粒剂
19615
2020-12-17
2027-2-28
UPL欧洲公司
梨、苹果
Dithiafin
70%二氰蒽醌水分散粒剂
20657
2023-7-28
2032-2-29
Finchimica S.p.A.
梨、苹果
Finchimica S.p.A.
70%二氰蒽醌水分散粒剂
17018
2015-5-15
2027-2-28
巴斯夫
梨、苹果
Ditoflo 700 Wg
70%二氰蒽醌水分散粒剂
20663
2023-8-9
2027-2-28
CROPTHETICS LTD
梨、苹果
Dynamo
70%二氰蒽醌水分散粒剂
20680
2023-8-11
2027-2-28
Sharda Agrochem Limited
梨、苹果
Maccani
12%二氰蒽醌+4%吡唑醚菌酯水分散粒剂
18546
2018-7-18
2026-7-31
巴斯夫
梨、苹果
Mulan 700 WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
19528
2020-9-23
2027-2-28
CROPTHETICS LTD
梨、苹果
Mullomo 700 WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
19801
2021-11-2
2027-2-28
CROPTHETICS LTD
梨、苹果
Rathianon 70 WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
17471
2016-2-10
2024-6-30
RAAT Agrochemical
梨、苹果
3.3 在澳大利亚的登记
二氰蒽醌在澳大利亚登记的制剂产品均为单剂，登记用于苹果、桃、杏、葡萄等。主要登记信息见表4。
表4 二氰蒽醌产品在澳大利亚的登记情况
农药名称
有效成分及剂型
登记号
登记截止时间
登记公司
应用
CropSure Dialon 700WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
90750
2024-6-30
CROPSURE
苹果疮痂病、炭疽病、黑斑病，杏、桃、樱桃、李子、梨炭疽病，葡萄黑斑病、霜霉病、叶枯病等
Dithianon 700 WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
89718
2026-6-30
PCT HOLDINGS
苹果炭疽病、黑斑病、疮痂病，杏褐腐病、疮痂病，桃（罐头）、樱桃褐腐病，葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病，李褐腐病、锈病，梨黑斑病、疮痂病，桃、油桃褐斑病、疮痂病、卷叶病、锈病等
Dithianon
二氰蒽醌原药
88181
CROPNOSYS INDIA PRIVATE LIMITED
EuroChem DUNGEON 700 WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
87475
2028-6-30
EuroChem Pty Ltd
苹果链格孢属引起的病害，杏褐腐病、疮痂病，桃（罐头）、樱桃褐腐病，葡萄黑斑病、炭疽病、霜霉病、拟茎点霉病，桃、油桃褐腐病、疮痂病、卷叶病、锈病等
Farmalinx Sparc
70%二氰蒽醌水分散粒剂
84773
2024-6-30
Farmalinx Pty Ltd
苹苹果黑星病、炭疽病，梨黑星病
Campbell Wrath 700WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
82661
2024-6-30
COLIN CAMPBELL (CHEMICALS) PTY LTD
苹果炭疽病、黑斑病，梨、桃（罐头）、樱桃褐腐病，葡萄拟茎点霉病、黑斑病、霜霉病、叶斑病，油桃、桃褐腐病，叶斑病、卷叶病、锈病，梨黑斑病，李、西梅褐腐病、锈病等
DINON 700WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
80823
2024-6-30
GROCHEM AUSTRALIA PTY LTD
苹果黑星病、炭疽病、黑斑病，杏褐腐病、疮痂病，桃（罐头）、樱桃褐腐病，葡萄黑斑病、霜霉病、叶枯病，桃、油桃褐腐病、黑星病、卷叶病、锈病，梨黑星病、黑斑病，梅褐腐病、锈病等
DITHIANON
二氰蒽醌原药
69308
COLIN CAMPBELL (CHEMICALS) PTY LTD
Nufarm Dragon
70%二氰蒽醌水分散粒剂
68856
2024-6-30
NUFARM AUSTRALIA LIMITED
苹果炭疽病、黑星病、黑斑病，杏杏、桃（罐头）褐腐病，葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病，桃、油桃、桃褐腐病、卷叶病、锈病，李、梅褐腐病、锈病
DITHIANON
二氰蒽醌原药
68738
ADAMA AUSTRALIA PTY LIMITED
DITHIANON
二氰蒽醌原药
67948
NUFARM AUSTRALIA LIMITED
DITHIANON
二氰蒽醌原药
63876
BASF AUSTRALIA LTD
RALLIS DITHIANON 700WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
57039
2024-6-30
RALLIS INDIA LIMITED
苹果黑斑病、炭疽病、叶斑病，炭杏、桃（罐头）褐腐病，葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病，桃、油桃、桃褐腐病、卷叶病、锈病，李、梅褐腐病、锈病
DITHIANON
二氰蒽醌原药
56621
RALLIS INDIA LIMITED
DITHIANON
二氰蒽醌原药
52858
COLIN CAMPBELL (CHEMICALS) PTY LTD
DELAN 700WG
70%二氰蒽醌水分散粒剂
50029
2024-6-30
BASF AUSTRALIA LTD
苹果炭疽病、黑斑病，杏褐腐病、疮痂病，桃（罐头）、樱桃褐腐病，葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病，油桃、桃褐腐病、疮痂病、卷叶病、锈病，梨褐斑病、疮痂病，李、梅褐腐病、锈病
3.4 在其他地区的登记
二氰蒽醌已获得欧盟登记，有效期至2024年8月31日，奥地利、西班牙是其登记文件起草国。二氰蒽醌产品在意大利登记用于葡萄等，在法国用于苹果、梨等，在西班牙登记用于梨果疮痂病（嘧霉胺+二氰蒽醌，Vision Plus），在葡萄牙登记用于苹果、梨疮痂病（嘧霉胺+二氰蒽醌，Faban）。
4 总结
近年来，随着经济的发展、人民生活水平的提高，食品结构发生很大的变化，水果的需求大幅提升，果树种植面积、种植品种、产量逐年增长。果树病虫害是制约果树生产的重要因素，因此，果树病虫害防治是水果产量和品质的重要保障。
二氰蒽醌是款小众的老产品，1963年开发上市，对多种仁果类或核果类（如梨树、苹果、桃、杏、樱桃、柑橘、葡萄、草莓等）果树上发生的多种叶部和果实病害具有良好的防效，如黑星病、炭疽病、叶斑病、霜霉病、黑腐病、疮痂病等。
除了单剂产品外，二氰蒽醌还可以与代森锰锌、吡唑醚菌酯、戊唑醇、霜脲氰、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑等进行复配，扩大防治谱，延缓抗性发展。复配剂中，以二氰蒽醌与吡唑醚菌酯复配最多，代表品种为巴斯夫欧洲公司碧翠®（16%二氰·吡唑酯水分散粒剂）。
目前，二氰蒽醌化合物专利GB857383已过专利期，国内仅有3家企业获得二氰蒽醌原药登记。
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