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自组装CuS 多孔级次纳米花及其吸附自沉积特性研究*

花匠小妙招
2025-07-28 22:51

赵先拓徐林林田悦焦安欣马慧张梦雅崔清强

(山东大学物理学院,济南 250100)

采用纳米吸附剂实现对有机染料的处理在污水净化领域具有很好的前景,特别是拥有自沉积特性的纳米吸附剂可以更为有效地提高处理污水的效率.本文利用液相结晶得到的二维纳米花瓣,通过自组装制备的多孔花状硫化铜(CuS)级次纳米材料,不仅实现了对污水中有机污染物的高效吸附处理,而且拥有快速自沉积特性,本文以甲基蓝等为吸附质对其吸附自沉积特性进行了研究.结果表明:使用10 mg 多孔花状 CuS 级次纳米结构材料在30 min 内对0.8 mg 甲基蓝分子的吸附效率可达100%,在3 h 内即可完成自沉积,相比于CuS 微米绒球的吸附效率提高了55%,沉积效率提高了95%;相比于CuS 微米颗粒的吸附效率提高了26%,沉积效率提高了3.17 倍.该优异的吸附自沉积性能归结于多孔级次纳米花比微米绒球和微米颗粒有更大的比表面积,其表面具备更大的孔隙率,且具备更强的静电吸附能力.本研究结果为有效地处理污水中的有机染料提供了可能的新思路.

1 引言

近几十年来,化工产业的飞速发展,纺织、电镀、染色、皮革、印刷等工艺的广泛应用,在给人类创造巨大效益的同时,也向生态环境倾泻了大量有机污染物.这些有机污染物具有非常稳定的化学性质,尤其是甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和结晶紫(CV)等含有复杂苯环和芳香杂环类结构的有机染料分子,它们不易随光、热、氧化剂等条件发生反应,在自然条件下几乎不可降解[1−3].这些有机污染物的过度排放,污染了湖泊、河流、海洋等水体,从而对人类的健康产生了非常严重的威胁,成为癌症、先天性缺陷以及肝肾疾病的根源之一[4−8].因此,如何高效快捷地实现污水的净化处理便成为科研工作者们亟待解决的重要课题.

针对这一问题的解决方法主要集中在以下几个方面:一种是将有机污染物从水中分离出来的物理方法,如吸附法[9]、膜分离法[10]等;一种是将水中的有机污染物分解成易降解或无害物质的化学或生物方法,如光催化降解法[11]、微生物降解法[12]等.其中,膜分离技术虽然分离效率高,但是这种技术的发展仍被造价高,设计难,膜易堵塞或污染等问题所制约;光催化降解法是另一种处理污水中有机污染物效率较高的方式,但这种方法要求催化剂在比较苛刻的外界光强度、特定波长条件下才能表现出较高的催化活性,不利于大范围推广;微生物降解法,可以对污水中特定的有机染料分子进行有效分解,但所需严格的降解环境(适宜的温度、酸碱度、氧气浓度等)不利于实际应用的广泛推广.与前几种方法相比,吸附法的优势明显,不仅操作方便、有害物质含量少、处理效率高、吸附剂制备成本较低而且吸附剂种类广泛,因此应用范围较广[13,14].在此基础上,大量复合型纳米吸附剂,包括花状钛酸钠[15]、MoS2纳米材料[16]、核壳Fe3O4/Ag 复合纳米材料[17]等已经被报道能够有效地去除溶液中的有机污染物,然而这些吸附剂也存在两个问题:一是这些纳米吸附剂合成过程复杂,还原前驱体过程需要大量其他辅助试剂[18],后续需要进行多步提纯清洗,使材料表面上容易残留少量有机试剂,从而在污水处理过程中造成二次污染;二是吸附结束后还需通过离心、外加磁场[19,20]等方式将吸附材料从水中分离出来,导致工业成本提高,难以大规模地净化污水中有机污染物.因此,如何快速制备出吸附性能优良且能够自然沉积的吸附剂成为人们研究的热点.

本文以硝酸铜和硫代乙酰胺为原料,通过液相保温静置的方法制备出CuS 纳米花瓣,纳米花瓣经过自组装形成CuS 多孔级次纳米花.前期研究工作合成的CuS 纳米花主要用于光催化降解有机染料分子,作为吸附剂吸附有机染料分子也有报道[21−23].本文重点研究了花状CuS 级次纳米结构的吸附自沉积性能,探究了比表面积以及静电吸引对有机染料分子吸附的影响机制.该研究成果有望为污水中有机染料的有效处理提供一种绿色环保、高效快捷、成本低廉的方案.

2 实验部分

实验称取0.15 g 硫代乙酰胺(TAA)溶于10 mL去离子水,超声5 min,然后向溶液中加入1.932 g Cu(NO3)2·3H2O,超声5 min,再将混合液密封后放入恒温烘箱中于40 ℃加热4 h.反应结束后,自然冷却至室温,将产物离心弃去上清液,于恒温干燥箱中80 ℃干燥6 h,得黑色固体样品,经反复研磨得到最终产物.与此同时,实验分别在0.015和0.06 g/mL 的PVP 溶液中加入TAA 和Cu(NO3)2调控产物形貌作为对照组.探究对甲基蓝溶液、结晶紫溶液、日落黄溶液、柠檬黄溶液和苋菜红溶液的吸附沉积特性.利用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-1800,Shimadzu)测得吸收光谱,表征吸附剂的沉淀程度和有机染料溶液浓度的变化.产物的结构表征以及组分的验证是在配备X 射线能量色散谱(EDS)的聚焦离子束电子显微镜(FIB,Helios G4UC)上完成的.微观形貌及晶格特性表征是在高分辨透射电子显微镜(TEM,model JEM-2100F)上测得的.晶体结构是利用X 射线衍射仪(XRD,RINT-2500VHF)在室温下获得.另外采用X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250XI)对产物的元素价态进行了表征.通过纳米粒度电位仪对样品的Zeta 电势进行表征.最后采用全自动比表面分析仪(ASAP 2020 HD88)对产物的比表面积进行了表征.

3 结果与讨论

采用不同含量PVP 和未使用PVP 作为辅助生长试剂合成产物的扫描图像(SEM)如图1 所示.图1(a)显示了负载在单晶硅衬底上未使用PVP作为辅助生长试剂合成产物的SEM 图,可以看出产物为直径约1—2 µm 的多孔级次纳米花结构.其高倍SEM 如图1(b),进一步证明了多孔级次纳米花结构是三维花状级次结构的微米花球,由厚度为10 nm 左右的二维纳米片自组装交叉堆叠组成,这些二维纳米片的交叉组合使得多孔级次纳米花表面形成了许多开放的孔状结构.图1(c)显示了负载在单晶硅衬底上在0.015 g/mL PVP 水溶液中合成产物的SEM 图,可以看到大量直径为0.7—1.5 µm 的微米绒球,相比于多孔级次纳米花结构的平均粒径更小.放大微米绒球的SEM 图后得到图1(d),它显示微米绒球表面间隙明显少于多孔级次纳米花.图1(e)给出了负载在单晶硅衬底上在0.06 g/mL PVP 水溶液中合成产物的SEM 图,可以看出它是由直径为0.2—0.4 µm 的微米颗粒粘连组成,其中存在少许1—2 µm 的大椭球.其放大的SEM 图1(f)显示微米颗粒表面间隙明显少于微米绒球及多孔级次纳米花.利用EDS 实现了对多孔级次纳米花的组分及各组分含量的分析,基于图2(a)中的EDS 能谱结果可知,产物中主要包含Cu 和S 两种元素,且元素比例近似为1∶1,经证实最终产物为CuS.图2(b)为多孔级次纳米花的原始图像,为了进一步确定产物的元素分布,对其进行元素mapping 表征,结果如图2(c)和图2(d)所示,此结果确认了元素Cu 和S 的存在,并且显示元素Cu 和S 分布均匀.为了更加直观地揭示CuS多孔级次纳米花结构的微观形貌特征,又对其进行了透射电镜(TEM)的分析与表征.图3(a)和图3(b)呈现出表面蓬松花瓣结构.借助于高倍TEM,图3(c)清晰地显示出片状花瓣的晶格间距分别为d=0.19 nm 和d=0.28 nm,分别对应于CuS 的(107)和(103)晶面.结合图3(d)的选区电子衍射图谱,我们看见多孔级次纳米花的选区电子衍射图谱是由明暗强度不同的点连成的环,证实了多孔级次纳米花为CuS 的多晶结构.

图1 (a),(b)多孔级次纳米花;(c),(d)微米绒球;(e),(f)微米颗粒的SEMFig.1.(a),(b) SEM image of porous grade sub-nanoflowers;(c),(d) SEM image of micron pompon;(e),(f) SEM image of micron particles.

图2 (a) 多孔级次纳米花的S 和Cu 的能量散射谱;(b) mapping 选区SEM 图;(c),(d) 分别为S 和Cu 元素分布Fig.2.(a) Energy scattering spectra of S and Cu in porous grade sub-nanoflowers;(b) mapping selected SEM image;(c),(d) S and Cu elements mapping,respectively.

图3 多孔级次纳米花CuS 的TEM 图 (a),(b),(c) 分辨率依次增大;(d) 选区电子衍图谱Fig.3.(a),(b),(c) The typical low and enlarged TEM image of porous grade sub-nanoflowers CuS;(d) the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern.

通过对CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒结构进行XRD 检测,分析所得产物的结晶特性,结果如图4 所示.图4 中三条高度相似的XRD谱线证明CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒结构呈现出相同的结晶性,它们是由共同的组成单元在自组装过程中因环境不同而以不同的方式组装起来的级次纳米结构.XRD 谱中较明显的峰位于26.02 的和47.91 的峰对比标准卡片,它们分别对应CuS 的(103)和(107)晶面,与图3(c)的HRTEM 图像中测量出的晶格条纹是完全匹配的.为了进一步探究CuS 多孔级次纳米花的化学组分和价态,对其进行了XPS 的表征,结果如图5 所示.在XPS 光谱中,通过引用C(1 s)峰(284.6 eV)来校准结合能,以减小样品的电荷效应[24−26].图5(a)中的952.1 eV Cu(2p3/2)和932.6 eV Cu(2p1/2)揭示铜在纳米枝晶中以正二价离子存在.图5(b)是S2p 轨道的精细XPS,高斯拟合显示S(2p)可以分为两组峰:S(2p3/2)和S(2p1/2).S(2p)轨道的S(2p3/2)峰值在161.3 eV,而S(2p1/2)的峰值在162.5 eV 处.这两个峰的出现说明负二价的硫元素存在于最终产物中,也进一步证明了级次纳米结构为CuS.

图4 CuS 微米颗粒、微米绒球、多孔级次纳米花的XRD 谱Fig.4.XRD spectra of CuS micron pompon、micron particles and porous grade sub-nanoflowers.

图5 级次纳米花的XPS 谱 (a) Cu;(b) SFig.5.XPS spectra of grade sub-nanoflowers:(a) Cu;(b) S.

在25 ℃实验条件下,利用Zeta 电势仪对CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒进行表面电荷分析,探究其表面的带电特性,结果见表1.经分析可知,级次纳米花、微米绒球、微米颗粒的表面电势值均为负值,分别为–13.3 mV,–2.29 mV和–1.15 mV,这种表面负电位与前期研究工作相一致[27−31].这是因为多孔级次纳米花结构的CuS 材料自组装过程中带负电的硫离子倾向于以带正电的铜离子为着位点向外延伸,从而使得样品表面的电位为负值.而微米绒球、微米颗粒结构的CuS 在(辅助试剂PVP 的包覆下生长)生长过程中加入了PVP 产生包覆作用,致使产物均相结晶,导致材料的表面能、表面积降低,其表面电势更接近于电中性.因此,猜测CuS 多孔级次纳米花结构对带正电的染料分子将会产生强烈的静电吸附特性,这对提高吸附有机污染物的能力起到关键作用[32].通过全自动比表面积孔隙度分析仪对三份样品进行分析测试,结果如图6.图6(a)是多孔级次纳米花的氮气吸脱附曲线,曲线在相对较高的压力下(P/P0>0.50)存在回滞环,属于IV 型曲线,是介孔结构(2—50 nm)的典型特征[33−35].通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法可以得到材料的孔径分布曲线[36−38],如图6(d),多孔级次纳米花的平均孔径为10.42 nm.根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算,多孔级次纳米花的比表面积约为36.0878 m 表面积约由图6(b)和图6(e)得到微米颗粒的平均孔径为5.29 nm,比表面积约为3.9408 m 孔径;由图6(c)和图6(f)可知微米绒球平均孔径为5.98 nm,比表面积约为2.3093 m 径为;可见,CuS 多孔级次纳米花的比表面积是CuS 微米绒球的1.97 倍,是CuS 微米颗粒的1.74 倍;CuS 多孔级次纳米花的平均孔径是CuS 微米绒球的9.16 倍,是CuS 微米颗粒的15.63 倍.结果验证了CuS 多孔级次纳米花比微米绒球和微米颗粒有更大的比表面积,表面具备更大的孔隙率,这预示了材料对有机污染物具备更优越的吸附潜能[39].

表1 三份样品的Zeta 电势Table 1.Zeta potential of three samples.

接下来,对CuS 多孔级次纳米花的生成机制进行讨论.首先,Cu(NO3)2在水中迅速电离出Cu2+,然后Cu2+与TAA 水解出的S2–结合成片状纳米枝晶.随后,TAA 作为硫源缓慢释放S2–,使得晶核逐渐生长,并沿着能量较低的面生长形成片状纳米花瓣.最后,在80 ℃条件下把溶液中的水分蒸干.在这个过程中,纳米片会为了追求更稳定的状态而聚集起来,完成自组装.由于纳米花瓣的两面带有不同的电性:铜原子富集的一侧表现出正电性,而硫原子富集的另外一侧表现出负电性.在自组装过程中,为了降低整个体系的能量,二维的瓣状纳米片最终会定向交叉形成多孔级次纳米花结构而达到稳定状态[22,40].在体系反应2 h 时从恒温烤箱中取出测试样本,此时CuS 纳米枝晶还未完全生长成纳米花瓣.测得的TEM 和扫描形貌图分别如图7(a)和图7(b)所示,图片捕捉到了纳米枝晶的生长过程,佐证了纳米花瓣的形成过程.在此反应中,硫源的选择和反应温度很关键.在一定温度下要求硫源释放S2–的速率要缓慢,防止由于S2–浓度过高引起CuS 形成过快而直接团聚成不规则颗粒,导致后续没有足够的均匀的纳米花瓣完成自组装,对应图像如图7(c).另外,材料蒸干过程的实验条件也很关键.如果温度不够,环境提供的能量不足以使纳米花瓣自组装成相对稳定的多孔级次纳米花结构,那样就会有大量纳米片散落在吸附材料中,使得材料吸附污水中染料分子后无法完成自沉积,图7(d)显示的就是这种情况.

图7 (a),(b)分别为纳米枝晶正在生长为纳米花瓣时的TEM 图和SEM 图;(c)硫源释放S2– 速率过快导致CuS 直接团聚而未能得到纳米花瓣;(d)自组装过程因能量不足导致大量纳米片散落Fig.7.(a),(b) TEM and SEM images when nanocrystals are growing into nanocrystals,respectively;(c) the S2– release rate of sulfur source is too fast,which leads to direct aggregation of CuS and fails to obtain nanopetals;(d) a large number of nanosheets were scattered due to lack of energy during the self-assembly process.

本文探索了CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒三种材料对甲基蓝(MB)染料的吸附性能.通过测试吸收光谱的谱峰强度来表征溶液中染料分子的浓度,实验结果如图8 所示.其中,CuS多孔级次纳米花对MB 的吸附性能对应图8(a).从图8(a)可以看出,在将CuS 多孔级次纳米花样品粉末加入MB 溶液后的1 min 时间内,MB 溶液浓度降低为原来的21%,而在此后的一段时间里,MB 染料分子浓度随时间基本呈指数衰减,最终MB 浓度趋于平衡.这说明CuS 多孔级次纳米花在接触染料溶液时即与阳性分子MB 存在剧烈的静电吸引,随着反应时间延长,吸附剂与溶液中剩余的中性染料分子发生相对缓慢的吸附作用,整个过程遵循染料分子随时间呈指数衰减的规律.最终在30 min 时完成了对MB 染色液的完全吸附,吸附达到饱和.图8(b)和图8(c)显示CuS 微米绒球和CuS 微米颗粒对MB 分子的吸附规律与CuS多孔级次纳米花的基本一致,不同点在于CuS 微米绒球和CuS 微米颗粒都无法完成对MB 染料分子的完全吸附,CuS 微米绒球对MB 仅能达到65%的吸附效率,而CuS 微米颗粒对MB 的吸附效率较高,达到78%.花状CuS 级次纳米结构的吸附效率相比于CuS 微米绒球的吸附效率提高了55%,相比于CuS 微米颗粒的吸附效率提高了26%.另外,CuS 微米颗粒对MB 的吸附能力稍稍优于CuS 微米绒球的吸附能力,这与之前对CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒的吸附性能的猜想完全一致.图8(d)更直观地描述了CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒对MB 染料的吸附过程.这种特性主要归结于CuS多孔级次纳米花结构提升了微纳米材料的比表面积,进而提供了更多的活性位点,同时兼具静电吸引特性,这些对提升其吸附能力起到了关键作用.当吸附过程完全结束后,吸附剂材料会逐渐沉淀,并从溶液体系中脱离出来.沉积效率可体现在实验相同条件下,完全沉淀所需的时间.为研究CuS 多孔级次纳米花、微米绒球和微米颗粒的吸附自沉积特性,我们在样品粉末与染色液混合后静置1 h 后取出少许吸附体系溶液直接测试吸收谱,所得数据如图9(a);静置3 h 后的吸收谱,如图9(b).由此看出,CuS 多孔级次纳米花静置1 h 后就基本完成了吸附MB 后的自沉积过程,静置3 h 后已经实现了对MB 染色液的完全净化;而CuS 微米绒球在吸附静置3 h 后在吸收谱线中仍能检测到吸附剂的干扰,而要达到图8(b)的吸附水平,需要5.8 h;CuS 微米颗粒的沉积过程更加缓慢,需花费9.2 h才能完成吸附自沉积过程.可见,花状CuS 级次纳米结构相比于CuS 微米绒球的沉积效率提高了95%,相比于CuS 微米颗粒沉积效率提高了3.17倍.所以,CuS 级次纳米花的沉积效率远远高于微米绒球和微米颗粒的沉积效率.将吸附完成沉积下来的吸附剂取出测试SEM 图,如图10.对比吸附前的吸附剂(图1),我们认为强大的静电吸引能力使CuS 级次纳米花和大量染料分子紧密结合在一起,进而促进CuS 级次纳米花吸附并形成大尺寸颗粒发生沉淀[26].如果将MB 染料的溶度减小到0,发现CuS 多孔级次纳米花能在3.5 h 左右沉淀完全.为探测其最大吸附能力,将MB 染料分子浓度提高到247.2 mg/L,经过3 h 沉淀,测得平衡时浓度37.26 mg/L,其吸附能力达到209.94 mg/g.将吸附剂清洗干净之后,反复使用4 次,还能获得63%的吸附效率,表明其具备很好的循环性能.

图8 (a) CuS 多孔级次纳米花,(b) CuS 微米绒球,(c) CuS 微米颗粒材料吸附MB 溶液后上清液吸收谱随吸附时间的变化曲线;(d)表征三份材料对MB 的吸附过程Fig.8.The varied absorption spectra of supernatant after adding (a) porous grade sub-nanoflowers,(b) micron pompon and (c) micron particle material to adsorb MB with changing adsorption time;(d) the adsorption process of MB by adding three materials,respectively.

图9 溶液体系的吸收谱 (a)静置1 h,(b)静置3 h.插图为吸附体系实物照片（批注：需要把曲线的文字注释和右上角插图中的文字注释中的“微米球”改为“微米绒球”，把“微米椭球”改为“微米颗粒”）Fig.9.The absorption spectra of the solution system after standing for (a)1 h and (b)3 h;The inset is a physical photo of the adsorption system.

图10 (a)多孔级次纳米花,(b)微米绒球和(c)微米颗粒吸附MB 染料分子后的SEMFig.10.SEM images of (a) porous grade sub-nanoflowers,(b) micron pompon,and (c) micron particle material after adsorbing MB dye molecules.

为进一步探究CuS 多孔级次纳米花材料对不同染料分子的吸附性能,分别对结晶紫(CV)、柠檬黄、日落黄(SY)和苋菜红四种染料溶液的吸附性能进行了探究,实验结果如图11.图11(a)显示出CuS 多孔级次纳米花对CV 的吸附效率在30 min内能达到100%,吸附过程与对MB 的吸附过程完全相同.在染色液中加入吸附剂,1 min 内完成了75%的吸附效率,此后的30 min 内吸附体系中CV 浓度呈指数衰减,最终趋于平衡.图11(b)—(d)说明了CuS 多孔级次纳米花对柠檬黄、日落黄和苋菜红不能实现完全吸附,这说明CuS 多孔级次纳米花对染色液中的物质吸附有一定的选择性,难以有效地附呈负电性的染色分子.因此,CuS多孔级次纳米花的吸附性能与其表面负电位有密切的关系.这使得CuS 多孔级次纳米花吸附剂对呈正电性染料分子有优异的吸附效果,而难以对呈负电性的染料分子进行有效吸收.另外,我们发现苋菜红的吸收谱线发生了明显的蓝移,认为这是因为苋菜红的吸附机理与结晶紫、柠檬黄以及日落黄均不同.CuS 多孔级次纳米花结构对结晶紫(CV)、柠檬黄、日落黄(SY)和苋菜红四种染料溶液吸附自沉积特性的吸收谱如图12.结果显示多孔级次纳米花在3 h 内完成了对染色液中可吸附成分的吸附并实现完全沉积,结果证实了CuS 多孔级次纳米花材料优秀的吸附自沉积性能,体现了CuS 多孔级次纳米花在污水净化领域巨大的应用价值.

图11 (a)多孔级次纳米花对结晶紫,(b)柠檬黄,(c)日落黄,(d)苋菜红的吸附过程中测试离心液的吸收谱线Fig.11.The absorption spectra of (a) crystal violet,(b) lemon yellow,(c)sunset yellow and (d)amaranth by adding porous grade sub-nanoflowers as nano-adsorbents via centrifugal treatment.

图12 (a)为苋菜红、日落黄、柠檬黄和结晶紫的原始吸收谱;(b),(c)分别为加入多孔级次纳米花材料静置30 min 和3 h 后溶液吸收谱Fig.12.(a) The original absorption spectra of amaranth,sunset yellow,lemon yellow and crystal violet;(b),(c) the absorption spectra of the solution after adding porous grade sub-nanoflowers materials for 30 min and 3 h,respectively.

4 结论

本文以硝酸铜(Cu(NO3)2·Cu2O)和硫代乙酰胺(TAA)为原料,通过液相恒温制备出CuS 纳米花瓣,然后经过自组装形成拥有优良吸附自沉积特性的CuS 多孔级次纳米花.利用XRD,FIB,TEM,HRTEM,XPS 等技术对样品进行了表征,结果表明样品为直径1 果表明µm 且分散均匀的三维花状级次结构的实心多晶CuS 微米花球,由厚度为10 nm 左右的二维纳米片交叉堆叠形成,并形成大量介孔结构,且表面具有一定的负电势.其独特的结构极大地增加了材料的比表面积,其负电势也使得样品对呈正电的染料分子吸附效果优异,大粒径结构使得样品在完成对染料分子的吸附后能够实现快速沉积,从溶液体系中脱离出来.通过对比不同样品对MB 的吸附实验和多孔级次纳米花结构对不同染色液的吸附实验,证明了CuS 多孔级次纳米花对呈正电性的染料分子拥有很好的吸附自沉积特性,克服了传统吸附剂在完成吸附后难以从水中分离的缺陷.预示着CuS 多孔级次纳米花结构在处理有机污水环境污染问题方面有很好的应用前景,为探索污水中有机染料的有效处理奠定了基础.