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化学所刘鸣华课题组《自然·通讯》：超分子玫瑰花结介导的同手性双螺旋

花匠小妙招
2025-07-31 21:39

螺旋结构在自然界中普遍存在，是生命传递手性信息和实现复杂功能的关键基础。例如，DNA双螺旋通过精确的碱基配对完成基因复制，蛋白质α-螺旋则主导肽链的方向性折叠并维持构象稳定。这些天然螺旋结构展现了生命分子精巧的自组织能力，也为科学家提供了仿生设计的灵感。近年来，研究人员通过自组装技术，成功模拟了多种螺旋超分子结构，不仅深化了对手性传递机制的理解，还为新型功能材料（如手性传感器、纳米机器人）的开发奠定了基础。然而，如何通过有机小分子自组装创制同手性双螺旋结构仍具挑战，难点在于同时精确调控自组装过程和从分子到超分子层次的跨尺度手性传递。

近日，中国科学院化学研究所刘鸣华、欧阳光辉等人通过超分子玫瑰花结介导的多级次自组装过程，成功构建出手性可控的纳米双螺旋，并发现该类双螺旋具有高效的手性捕光性能。通过混合溶剂自组装策略，他们设计合成的一类双萘双脲分子在分子内和分子间氢键的协同作用下先环化形成离散的手性玫瑰花结结构（环形六聚体）。在较高浓度下，玫瑰花结六方堆积形成一维单链纳米纤维，进一步缠绕形成具有明确手性的纳米双螺旋结构，双螺旋手性取决于组装基元的绝对构型。双萘双脲分子的多级次组装使得双螺旋结构内能够实现有效的激发态能量离域，即使在供体/受体比例超过1000的情况下，也能实现从双螺旋到吸附受体染料CBS的手性传递与接近100%的能量转移，从而使得原本非手性的受体染料产生明亮的圆偏振发光。实验和理论模拟结果不仅提供了一种基于多级次组装策略制备同手性双螺旋的方法，还为理解光系统II中高效的光捕获过程提供了新的人工模型。相关论文以“Supramolecular rosette intermediated homochiral double helix”为题，发表在Nature Communications，第一作者为李铁军博士。

创新点：

1. 揭示了同手性纳米双螺旋结构的多级次组装机制。通过实验和理论计算阐明了手性双萘双脲分子如何通过分子内和分子间氢键和π-π堆积协同作用实现分子、玫瑰花结、单链纳米纤维到同手性双螺旋的多级次组装过程。

2. 揭示了纳米双螺旋结构在构建高效的手性光捕获天线系统的独特优势与应用潜力。多级次组装过程显著增强了纳米双螺旋激发态能量的离域化，实现了高效的能量转移！在超高给体/受体比例下，能量转移效率仍接近100%，这一手性环境下的能量传递机制与自然界光合作用中的光捕获系统高度相似。该发现为新型手性光功能转化材料的开发提供了重要启示！

图1.超分子玫瑰花结介导的同手性纳米双螺旋多级次组装示意图。a (R, R)-NU和(S, S)-NU对映体的化学结构。b DFT优化(R, R)-NU的结构，以苯环为参考平面时两个脲基呈现相反方向。c DFT优化的(R, R)-NU的静电势图。d 通过分子间（黑色虚线）和分子内（红色虚线）氢键缔合的玫瑰花结的化学结构。e玫瑰花结六方堆积成单链纳米纤维，进一步缠绕成双螺旋纳米结构的示意图。纳米双螺旋结构吸附非手性染料CBS实现高效的手性光捕获功能。

图2. 超分子玫瑰花结形成的实验表征与理论计算。a (R, R)-NU在DMF-d7中随着重水D2O比例（fw）增加的1H-NMR谱图。b (R, R)-NU在DMF-d7/D2O混合溶剂中fw = 30% 时的二维扩散序谱（DOSY）。c (R, R)-NU在乙腈中的高分辨率电喷雾离子化质谱（HR-ESI-MS）。d (R, R)-NU组装体在DMF/H2O （fw = 30%）混合溶剂中时的冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图。e (R, R)-NU组装得到的玫瑰花结结构的粒径分布统计。f-g通过Gaussian 09程序在B3LYP 6-31 G*水平上DFT优化得到的玫瑰花结结构。h DFT优化的玫瑰花结的环状氢键阵列的空间填充模型。

图3. 双螺旋结构的形貌、堆积模式及光学性质研究。a (R, R)-NU， b (S, S)-NU凝胶的冷冻透射电子显微镜图（cryo-TEM），形貌为双螺旋纳米结构。c (R, R)-NU,d (S, S)-NU扫描电子显微镜图（SEM）。e (R, R)-NU双螺旋的原子力显微镜（AFM）图。f双螺旋的螺距分布统计。g (R, R)-NU的二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）图。h 分子动力学（MD）模拟获得的数十个花环的六方堆积模型的顶视图（左）和侧视图（右）。i (R, R)-NU凝胶的归一化的吸收和荧光光谱。j(R, R)-NU和 (S, S)-NU的圆二色谱。k (R, R)-NU和 (S, S)-NU的圆偏振发光谱。

图4. 双螺旋结构构筑的手性LHA的激发能量转移与手性转移研究。a NU凝胶和CBS溶液归一化的吸收和发射光谱，两者重叠区域用渐变颜色标记。 b 不同给受体NU/CBS比例下的LHA系统的荧光发射光谱。 c不同给受体NU/CBS比例下的LHA系统的ΦET值。 d NU凝胶本身和吸附CBS受体后的荧光衰减曲线。 e (R, R)-NU/CBS（红线）和 (S, S)-NU/CBS（蓝线）凝胶的圆二色谱（CD）。 f (R, R)-NU/CBS（实线）和 (S, S)-NU/CBS（虚线）凝胶的圆偏振发光（CPL）光谱，直接激发给体NU（λex = 290 nm，红线）或直接激发受体CBS（λex = 350 nm，蓝线）。 g AFM显示在不同NU/CBS比例下双螺旋的螺距和高度变化。 h 基于NMR和DFT结果优化得到的CBS结合模式示意图。左图显示为两排MD优化的堆积的玫瑰花结和两个吸附在表面的CBS。右图显示为DFT优化的一个双脲分子NU和一个染料CBS的的结合模式。

来源：高分子科学前沿

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