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检测酒花中农药残留量的方法.pdf

花匠小妙招
2024-10-11 06:10

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1、(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202211377188.2 (22)申请日 2022.11.04 (71)申请人中轻检验认证有限公司地址 100016 北京市朝阳区将台西路18号5 号楼 (72)发明人柯润辉安红梅吴奕萱段嘉耘顾长瑜 (74)专利代理机构北京瑞盛铭杰知识产权代理事务所(普通合伙) 11617 专利代理师宋傲男 (51)Int.Cl. G01N 30/02(2006.01) G01N 30/06(2006.01) G01N 30/30(2006.01) G01N 30/72(2006.01) G。

2、01N 30/86(2006.01) (54)发明名称一种检测酒花中农药残留量的方法 (57)摘要本发明提供一种检测酒花中农药残留量的方法，涉及食品检验领域。该方法包括：称取粉碎后的待测酒花样品，加入乙腈提取，提取完成后离心，取上清液于多功能净化柱中，将过柱后液体用氮气吹干，用丙酮定容，涡旋，得到供试品溶液；称取粉碎后的空白酒花样品，按照前述方法对其进行处理，得到基质空白溶液，利用基质空白溶液对农药标准溶液进行稀释并配制成所需浓度的基质匹配标准溶液；通过气相色谱串联质谱法测定基质匹配标准溶液以及供试品溶液中农药的峰面积，根据基质匹配标准曲。

3、线法计算农药的残留量。本发明提供的检测方法具有前处理方法操作简便、快速，净化效果好、灵敏度高、结果准确的优点。权利要求书2页说明书10页附图2页 CN 115684420 A 2023.02.03 CN 115684420 A 1.一种检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，所述农药为六氯苯、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、戊菌唑、稻瘟灵、腈菌唑、联苯菊酯、联苯肼酯、氯菊酯、溴氰菊酯、烯酰吗啉中的至少一种，所述方法包括以下步骤： (1)配制供试品溶液：称取粉碎后的待测酒花样品，加入乙腈提取，提取完成后离心，取上清液于多功能净化柱中，将过柱。

4、后液体用氮气吹干，用丙酮定容，涡旋，得到供试品溶液； (2)配制基质匹配标准溶液：称取粉碎后的空白酒花样品，按照步骤(1)中的方法对其进行处理，得到基质空白溶液，利用所述基质空白溶液对农药标准溶液进行稀释并配制成所需浓度的基质匹配标准溶液； (3)残留量测定：通过气相色谱串联质谱法测定基质匹配标准溶液以及供试品溶液中农药的峰面积，根据基质匹配标准曲线法计算农药的残留量。 2.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(3)中，色谱条件包括：升温程序：初始温度55，保持1min，以30/min的速率升至130，以8/min的速率升。

5、至300，保持10min；载气为高纯度氦气；恒线速度模式，线速度为39.8cm/s；色谱柱为 Rxi5Sil MS石英毛细管柱， 30m0.25mm0.25 m；不分流进样，进样量1 L。 3.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(3)中，质谱条件包括：离子源为电子轰击源；数据采集模式为MRM模式；进样口温度290，离子源温度 230；电子轰击源70eV；接口温度280；溶剂延迟5min；碰撞气为氩气，电离能量为79eV。 4.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(3)中，质谱条件包括：六。

6、氯苯定量离子对： m/z 218.9/182.9，碰撞能8eV；六氯苯定性离子对： m/z218.9/ 144.9，碰撞能20eV；二嗪磷定量离子对： m/z 304.10/179.10，碰撞能10eV；二嗪磷定性离子对： m/z304.10/ 162.10，碰撞能8eV；甲霜灵定量离子对： m/z 249.20/190.10，碰撞能8eV；甲霜灵定性离子对： m/z249.20/ 146.10，碰撞能22eV；毒死蜱定量离子对： m/z 313.90/257.90，碰撞能14eV；毒死蜱定性离子对： m/z313.90/ 285.90，碰撞能8eV；戊菌唑定量。

7、离子对： m/z 248.10/192.10，碰撞能14eV；戊菌唑定性离子对： m/z248.10/ 157.10，碰撞能26eV；稻瘟灵定量离子对： m/z 290.10/118.00，碰撞能14eV；稻瘟灵定性离子对： m/z290.10/ 204.10，碰撞能6eV；腈菌唑定量离子对： m/z 179.10/125.00，碰撞能14eV；腈菌唑定性离子对： m/z179.10/ 152.00，碰撞能8eV；联苯菊酯定量离子对： m/z 181.10/166.10，碰撞能14eV；联苯菊酯定性离子对： m/ z181.10/153.10，碰撞能8eV；联苯。

8、肼酯定量离子对： m/z 300.10/258.10，碰撞能8eV；联苯肼酯定性离子对： m/ z300.10/199.10，碰撞能20eV；氯菊酯定量离子对： m/z 183.10/168.10，碰撞能14eV；氯菊酯定性离子对： m/z183.10/ 权利要求书 1/2 页 2 CN 115684420 A 2 165.10，碰撞能14eV；溴氰菊酯定量离子对： m/z 252.90/93.00，碰撞能20eV；溴氰菊酯定性离子对： m/ z252.90/171.90，碰撞能8eV；烯酰吗啉定量离子对： m/z 301.10/165.10，碰撞能14eV；烯酰吗。

9、啉定性离子对： m/ z301.10/139.00，碰撞能14eV。 5.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(1)中，酒花样品与乙腈的质量体积比为1： 8g/mL；加入乙腈提取的条件为：涡旋混匀1min，超声提取1h，超声提取过程中每20min振荡1次。 6.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(1)中，离心的条件为：转速8000r/min，时间10min；所述多功能净化柱为MycoSep 226多功能净化柱。 7.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(1)中，上清液的。

10、上柱体积为514mL，优选为8mL。 8.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(1)中，氮气吹干的温度为38；过柱后液体与定容液的体积比为4： 1；定容后涡旋的时间为1min。 9.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述农药标准溶液的浓度为100mg/L，用甲苯将其稀释为质量浓度10mg/L的标准中间液，然后再用所述基质空白溶液将所述标准中间液逐级稀释至不同浓度的基质匹配标准溶液。 10.根据权利要求1所述的检测酒花中农药残留量的方法，其特征在于，所述酒花为颗粒酒花。权利要求书 2/2 页。

11、3 CN 115684420 A 3 一种检测酒花中农药残留量的方法技术领域 0001 本发明涉及食品检验领域，具体涉及一种检测酒花中农药残留量的方法。背景技术 0002 酒花是啤酒酿造过程中不可缺少的原料，被誉为 “啤酒的灵魂” ，我国啤酒行业每年消耗酒花约3万多吨。颗粒酒花是国内外啤酒生产企业使用最广泛的一种酒花形式，它是由酒花干果经粉碎、筛分、混合、压粒、包装等步骤制得的浓缩型的颗粒产品。因此，加强对颗粒酒花的质量控制，特别是对农药残留等安全指标的控制，对于保障啤酒质量安全和确保消费安全有重要意义。目前，国内外对酒花中农药残留均有严格的限量规定。。

12、我国国家标准GB 27632016对酒花中的二嗪磷、甲霜灵、戊菌唑、噻螨酮、腈菌唑、联苯菊酯、联苯肼酯、氯菊酯、烯酰吗啉等20余种农药残留量做了明确规定，残留限量为0.180mg/kg。 0003 目前，针对酒花及其制品中农药残留的检测标准和文献方法都比较匮乏。国家标准GB 27632016规定的酒花所检农药项目均需参考其他类产品的检测标准，如GB23200.8 2016 食品安全国家标准水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱质谱法、 NY/T 7612008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定等。。

13、但实际应用结果表明，上述标准对酒花基质来说适用性较差，易出现假阳性的情况，难以满足实际样品检测需要。 0004 颗粒酒花作为一种压缩型的酒花制品，其基质成分较酒花干果更为复杂，含有大量酒花树脂、多酚、挥发油、脂肪、色素、蜡质等，这些基质成分会严重干扰实际检测工作，造成农药残留定性定量不准确的问题。为了消除酒花基质对测定的干扰，文献报道一般采用反复前处理净化或者使用高分辨质谱的策略，如多重固相萃取柱(SPE)结合气相色谱方法、多重固相萃取柱(SPE)结合液相色谱串联质谱方法、分散固相萃取(QuEChERS)结合液相色谱串联质谱方法、分散固相萃取(Qu。

14、EChERS)结合液相色谱高分辨质谱方法。上述方法均存在净化步骤繁多、耗时长或者仪器昂贵等问题，难以满足日常快速检测的需求。 0005 因此，针对颗粒酒花中的农药残留检测需求，亟需开发一种方便快捷、操作简单、结果准确、灵敏度高且有利于推广应用的方法。发明内容 0006 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术对酒花中的农药残留量进行检测时标准不适用、以及净化步骤繁多、耗时长或仪器昂贵导致难以满足日常快速检测需求的缺陷，提供一种检测酒花中农药残留量的方法。 0007 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 0008 本发明提供一种检测酒花中农药残留量的方法，所述。

15、农药为六氯苯、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、戊菌唑、稻瘟灵、腈菌唑、联苯菊酯、联苯肼酯、氯菊酯、溴氰菊酯、烯酰吗啉中的至少一种，所述方法包括以下步骤： 0009 (1)配制供试品溶液：称取粉碎后的待测酒花样品，加入乙腈提取，提取完成后离说明书 1/10 页 4 CN 115684420 A 4 心，取上清液于多功能净化柱中，将过柱后液体用氮气吹干，用丙酮定容，涡旋，得到供试品溶液； 0010 (2)配制基质匹配标准溶液：称取粉碎后的空白酒花样品，按照步骤(1)中的方法对其进行处理，得到基质空白溶液，利用所述基质空白溶液对农药标准溶液进行稀释并。

16、配制成所需浓度的基质匹配标准溶液； 0011 (3)残留量测定：通过气相色谱串联质谱法测定基质匹配标准溶液以及供试品溶液中农药的峰面积，根据基质匹配标准曲线法计算农药的残留量。 0012 进一步地，步骤(3)中，色谱条件包括：升温程序：初始温度55，保持1min，以30 /min的速率升至130，以8/min的速率升至300，保持10min；载气为高纯度氦气；恒线速度模式，线速度为39.8cm/s；色谱柱为Rxi5Sil MS石英毛细管柱， 30m0.25mm0.25 m；不分流进样，进样量1 L。 0013 进一步地，步骤(3)中，质谱条件包括：离。

17、子源为电子轰击源；数据采集模式为MRM 模式；进样口温度290，离子源温度230；电子轰击源70eV；接口温度280；溶剂延迟 5min；碰撞气为氩气，电离能量为79eV。 0014 进一步地，步骤(3)中，质谱条件包括： 0015 六氯苯定量离子对： m/z 218.9/182.9，碰撞能8eV；六氯苯定性离子对： m/z218.9/ 144.9，碰撞能20eV； 0016 二嗪磷定量离子对： m/z 304.10/179.10，碰撞能10eV；二嗪磷定性离子对： m/ z304.10/162.10，碰撞能8eV； 0017 甲霜灵定量离子对： m/z 249。

18、.20/190.10，碰撞能8eV；甲霜灵定性离子对： m/ z249.20/146.10，碰撞能22eV； 0018 毒死蜱定量离子对： m/z 313.90/257.90，碰撞能14eV；毒死蜱定性离子对： m/ z313.90/285.90，碰撞能8eV； 0019 戊菌唑定量离子对： m/z 248.10/192.10，碰撞能14eV；戊菌唑定性离子对： m/ z248.10/157.10，碰撞能26eV； 0020 稻瘟灵定量离子对： m/z 290.10/118.00，碰撞能14eV；稻瘟灵定性离子对： m/ z290.10/204.10，碰撞能6eV； 0。

19、021 腈菌唑定量离子对： m/z 179.10/125.00，碰撞能14eV；腈菌唑定性离子对： m/ z179.10/152.00，碰撞能8eV； 0022 联苯菊酯定量离子对： m/z 181.10/166.10，碰撞能14eV；联苯菊酯定性离子对： m/ z181.10/153.10，碰撞能8eV； 0023 联苯肼酯定量离子对： m/z 300.10/258.10，碰撞能8eV；联苯肼酯定性离子对： m/ z300.10/199.10，碰撞能20eV； 0024 氯菊酯定量离子对： m/z 183.10/168.10，碰撞能14eV；氯菊酯定性离子对： m/ z。

20、183.10/165.10，碰撞能14eV； 0025 溴氰菊酯定量离子对： m/z 252.90/93.00，碰撞能20eV；溴氰菊酯定性离子对： m/ z252.90/171.90，碰撞能8eV； 0026 烯酰吗啉定量离子对： m/z 301.10/165.10，碰撞能14eV；烯酰吗啉定性离子对： m/ z301.10/139.00，碰撞能14eV。说明书 2/10 页 5 CN 115684420 A 5 0027 进一步地，步骤(1)中，酒花样品与乙腈的质量体积比为1： 8g/mL。 0028 进一步地，步骤(1)中，加入乙腈提取的条件为：涡旋混匀1min。

21、，超声提取1h，超声提取过程中每20min振荡1次。 0029 进一步地，步骤(1)中，离心的条件为：转速8000r/min，时间10min。 0030 进一步地，步骤(1)中，所述多功能净化柱为MycoSep 226多功能净化柱。 0031 进一步地，步骤(1)中，上清液的上柱体积为514mL，优选为8mL。 0032 进一步地，步骤(1)中，氮气吹干的温度为38。 0033 进一步地，步骤(1)中，过柱后液体与定容液的体积比为4： 1。 0034 进一步地，步骤(1)中，定容后涡旋的时间为1min。 0035 进一步地，步骤(2)中，所述农药标准溶液。

22、的浓度为100mg/L，用甲苯将其稀释为质量浓度10mg/L的标准中间液，然后再用所述基质空白溶液将所述标准中间液逐级稀释至不同浓度的基质匹配标准溶液。 0036 进一步地，步骤(3)中，酒花为颗粒酒花。 0037 本发明技术方案，具有如下优点： 0038 1.本发明首次提出一种采用多功能净化柱气相色谱串联质谱法测定酒花中农药残留量的方法，酒花样品经乙腈提取、多功能净化柱净化，基于气相色谱串联质谱法对酒花中12种农药进行分离与定量。采用乙腈作为提取溶剂，有效减少了基质干扰，并且采用多功能净化柱净化，无需洗脱溶剂，净化步骤简单迅速，具有前处理方法操作简便、。

23、快速的优点。 0039 多功能净化柱通常应用于生物毒素(如黄曲霉素)的前处理，用于将其中的大分子色素等物质去除，而本发明首次将多功能净化柱应用于酒花的前处理，出乎意料地发现其对酒花具有优异的净化效果。本发明采用多功能净化柱净化的前处理手段，仅需几秒钟就能完成，相较于现有技术中酒花的其他净化处理手段而言具有净化效果好、操作简便快捷的优势。 0040 2.本发明提供的检测酒花中农药残留量的方法， 12种农药在一定范围内线性关系良好，相关系数大于0.99；方法的检出限(LOD)范围为0.0030.024mg/kg；定量限(LOQ)范围为0.0100.074mg/kg。

24、；在0.2、 1.0和2.0mg/kg的添加水平下， 12种农药的平均回收率为 70.493.1，相对标准偏差(RSD)范围为2.710.4。说明本方法灵敏度高、结果准确，适用于颗粒酒花中12种农药的定量及确证分析，能够满足颗粒酒花中农药残留的检测和日常监控的需求。附图说明 0041 图1是本发明配制的12种农药基质匹配标准溶液(浓度0.10mg/L)的MRM色谱图； 0042 图2是本发明选择不同的多功能净化柱上柱体积时12种农药的回收率图。具体实施方式 0043 下面结合具体实施例进一步详细地阐述本发明的技术特点。 0044 1.仪器设备与试剂 0045 GCMSTQ8。

25、040气相色谱三重四级杆质谱仪(日本岛津公司)； KQ5200DB数控超声波说明书 3/10 页 6 CN 115684420 A 6 清洗器(昆山市超声仪器有限公司)； DC12氮气吹干仪(上海安谱实验科技股份有限公司)； L6102.4A离心机(北京雷勃尔离心机有限公司)； Vortex 2涡旋混合器(德国IKA公司)； MycoSep226多功能净化柱(美国ROMER公司)。甲苯、乙腈、正己烷和丙酮(色谱纯，美国 J.T.Baker公司)。水为GB/T 6682规定的一级水。 0046 2.标准溶液 0047 农药标准溶液(质量浓度均为100mg/L，农业部环境保护科研监测。

26、所)：六氯苯 (CAS:118741)、二嗪磷(CAS:333415)、甲霜灵(CAS:57837191)、毒死蜱(CAS:2921 882)、戊菌唑(CAS:66246886)、稻瘟灵(CAS:50512351)、腈菌唑(CAS:88671890)、联苯菊酯(CAS:83322025)、联苯肼酯(CAS:149877418)、氯菊酯(CAS:52645531)、溴氰菊酯(CAS:52820005)、烯酰吗啉(CAS:110488705)。 0048 3.配制基质匹配标准溶液 0049 称取2.00g0.01g粉碎(高速粉碎机中粉碎，过100目筛)后的空白颗粒酒花。

27、样品于40mL塑料离心管中，加入16mL乙腈，涡旋混匀1min，超声提取1h，期间每20min振荡1次；提取完成后，以8000r/min离心10min；取8mL上清液于MycoSep226多功能净化柱中，将净化柱的填料管插入玻璃管中并缓慢推动填料管；将过柱后液体4mL转移到氮吹瓶中，在38下氮气吹干；用丙酮定容至1mL，涡旋1min，得到基质空白溶液。 0050 分别取12种农药的标准品溶液(100mg/L)，用甲苯将其稀释为质量浓度10mg/L的标准中间液；然后再以基质空白溶液作为稀释液将标准中间液逐级稀释至不同浓度的基质匹配标准溶液。 0051 4。

28、.样品前处理 0052 称取2.00g0.01g粉碎(高速粉碎机中粉碎，过100目筛)后的颗粒酒花样品于 40mL塑料离心管中，加入16mL乙腈，涡旋混匀1min，超声提取1h，期间每20min振荡1次；提取完成后，以8000r/min离心10min；取8mL上清液于MycoSep226多功能净化柱中，将净化柱的填料管插入玻璃管中并缓慢推动填料管；将过柱后液体4mL转移到氮吹瓶中，在38下氮气吹干；用丙酮定容至1mL，涡旋1min，装于进样瓶中，待上机测定。 0053 5.仪器条件 0054 色谱条件：色谱柱为Rxi5Sil MS石英毛细管柱(30m0.2。

29、5mm0.25 m)；升温程序：初始温度55，保持1min，以30/min的速率升至130，以8/min的速率升至300，保持10min；载气为高纯度氦气(纯度99.999)；恒线速度模式，线速度为39.8cm/s；不分流进样，进样量1 L； 0055 质谱条件：离子源为电子轰击(EI)源；数据采集模式为MRM模式；进样口温度290 ，离子源温度230；电子轰击源70eV；接口温度280；溶剂延迟5min；碰撞气为氩气，电离能量为79eV； 0056 定量、定性离子对和碰撞能量参数具体见表1。 0057 表1 12种农药的质谱参数说明书 4/1。

30、0 页 7 CN 115684420 A 7 0058 0059 6.线性范围、检出限和定量限 0060 将得到的基质匹配标准溶液按照前述色谱和质谱条件进行测定。图1为12种农药基质匹配标准溶液(浓度0.10mg/L)的GCMS/MS谱图(MRM图)，图中各色谱峰序号对应的化合物分别为： 1六氯苯； 2二嗪磷； 3甲霜灵； 4毒死蜱； 5戊菌唑； 6稻瘟灵； 7腈菌唑； 8 联苯菊酯； 9联苯肼酯； 10氯菊酯(双峰)； 11溴氰菊酯； 12烯酰吗啉(双峰)。 0061 以测得的农药特征离子峰面积作为纵坐标，以对应的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，得到线性方程及相关系数。以。

31、S/N3计算方法中12种农药的检出限(LOD)，以S/N 10作为方法的定量限(LOQ)。结果如表2所示(10氯菊酯和12烯酰吗啉计算时对双峰峰面积进行积分)。 0062 表2 12种农药的线性方程、线性范围、相关系数、检出限、定量限说明书 5/10 页 8 CN 115684420 A 8 0063 0064 如表2所示， 12种农药在不同浓度范围内线性关系良好，相关系数R2均大于0.99。检出限(LOD)范围为0.0030.024mg/kg；定量限(LOQ)范围为0.0100.074mg/kg。说明本方法灵敏度高，满足确证方法的相关系数R2均大于0.99的要求。。

32、 0065 7.回收率和精密度 0066 取空白颗粒酒花样品适量，分别添加12种农药标准溶液制备成加标浓度为0.1、 1、 2mg/kg的加标样品，进行加标回收率试验，每个水平做6个平行样品测定，结果如表3所示。 0067 表3 12种农药的回收率及其精密度(n6) 0068 说明书 6/10 页 9 CN 115684420 A 9 0069 0070 说明书 7/10 页 10 CN 115684420 A 10 0071 如表3所示，颗粒酒花中12种农药的平均回收率为70.493.1，相对标准偏差 (RSD)范围为2.710.4。说明本方法结果准确，精密度好，符合标准G。

33、B/T 274042008 实验室质量控制规范食品理化检测中规定的回收率和精密度要求。 0072 8.样品测定 0073 实施例1 0074 本实施例以15个颗粒酒花为待测样品，同时以已知不含农药残留的颗粒酒花作为空白样品，待测样品和空白样品均来源于北京燕京啤酒有限公司。检测前各取不少于200g 置于高速粉碎机中粉碎，过100目筛，充分混匀，装入聚乙烯塑料袋中保存。然后按照前述样品前处理方法将待测颗粒酒花制备成样品溶液，以空白颗粒酒花制备基质匹配标准溶液，按照前述仪器条件进行测定，采用基质匹配标准曲线法计算样品中的农药残留量。 0075 15个颗粒酒花样品的检测结果如。

34、表4所示。 0076 表4 15个颗粒酒花样品检测结果(单位： mg/kg) 0077 0078 注： ND表示未检出。 0079 结果表明，颗粒酒花样品中有甲霜灵、腈菌唑、联苯菊酯、联苯肼酯、烯酰吗啉5种农药检出，其余7种农药均未检出。其中，联苯肼酯和烯酰吗啉的检出率均为67，浓度范围分别为0.0300.287mg/kg、 0.1041.439mg/kg；联苯菊酯的检出率为33，浓度范围为 0 .0100 .263mg/kg；腈菌唑和甲霜灵的检出率均为20，浓度范围分别为0 .090 0.165mg/kg、 0.0450.236mg/kg。以上有检出的浓度均未。

35、超出我国、日本和欧盟所规定的限量值。 0080 实施例2 0081 本实施例对颗粒酒花中的农药残留进行检测，其方法参照实施例1，不同之处仅在于，在样品前处理时多功能净化柱的上柱体积为5mL。说明书 8/10 页 11 CN 115684420 A 11 0082 实施例3 0083 本实施例对颗粒酒花中的农药残留进行检测，其方法参照实施例1，不同之处仅在于，在样品前处理时多功能净化柱的上柱体积为10mL。 0084 实施例4 0085 本实施例对颗粒酒花中的农药残留进行检测，其方法参照实施例1，不同之处仅在于，在样品前处理时多功能净化柱的上柱体积为12mL。 00。

36、86 实施例5 0087 本实施例对颗粒酒花中的农药残留进行检测，其方法参照实施例1，不同之处仅在于，在样品前处理时多功能净化柱的上柱体积为14mL。 0088 采用加标回收法对上柱体积进行单因素考察，以添加水平为0.25mg/kg的颗粒酒花为研究对象，考察实施例15不同的上柱体积(5mL、 8mL、 10mL、 12mL、 14mL)对检测结果的影响，结果如图2所示。当上柱体积为5mL时，除联苯菊酯和联苯肼酯回收率达到90以上，其余10种农药的回收率均偏低(39.374.0)。当上柱体积增加到8mL时， 12种农药的回收率范围为76.294.2，满足分析要求。。

37、随着上柱体积的增加，毒死蜱、稻瘟灵、联苯菊酯以及氯菊酯的回收率均有一定程度的降低，其原因可能在于随着上柱体积的增加，部分基质干扰组分共流出，在质谱分析时产生了基质抑制现象。因此，优选上柱体积8mL。 0089 对比例1 0090 本对比例对颗粒酒花中的农药残留进行检测，其方法参照实施例1，不同之处仅在于，在样品前处理时以丙酮作为提取溶剂。 0091 对比例2 0092 本对比例对颗粒酒花中的农药残留进行检测，其方法参照实施例1，不同之处仅在于，在样品前处理时以乙酸乙酯作为提取溶剂。 0093 采用加标回收法对提取溶剂进行单因素考察，以添加水平为1mg/kg。

38、的颗粒酒花为研究对象，考察实施例1、对比例1、对比例2采用的提取溶剂(乙腈、丙酮、乙酸乙酯)对12种农药的提取效果，结果如表5所示。 0094 表5采用不同提取溶剂时对12种农药的平均回收率 0095 0096 结果表明，采用丙酮作为提取溶剂时，酒花树脂、挥发油类、脂类等共提取物较多，净化后的试液杂质较多，干扰相对较大；采用乙酸乙酯作为提取溶剂时，对于一些极性相对较强的农药回收率偏低，如烯酰吗啉的回收率仅为65；用乙腈作为提取溶剂时，避免了脂类等杂质的基质干扰，萃取过程更有选择性，整体回收率较为满意，故本发明选择乙腈作为说明书 9/10 页 12 CN 115684420 A 12 提取溶剂。 0097 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说明书 10/10 页 13 CN 115684420 A 13 图1 说明书附图 1/2 页 14 CN 115684420 A 14 图2 说明书附图 2/2 页 15 CN 115684420 A 15 。