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金属的腐蚀讲解.doc

花匠小妙招
2025-12-13 09:09

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1、第2章金属的腐蚀腐蚀现象广泛存在于金属材料中。据工业发达国家统计，每年因腐蚀造成的直接损失约占其国民生产总值的4以上，世界上每年因腐蚀而不能使用的金属制品的重量大约相当于金属年产量的三分之一，即使考虑到其中三分之二的腐蚀设备用于重新冶炼的话，也要有相当于年产量九分之一或10的金属资源净损失掉。为了减少损失，节约金属资源，世界各国都采用各种方法来防止腐蚀。其中一个重要手段就是采用表面工程方法。也就是说，本书所写各种表面工程，其用途之一就是用于防止金属腐蚀或氧化。因此，为了更好地选用有关表面工程方法防止腐蚀，了解一些关于腐蚀的基本知识是十分必要的。 21 腐蚀的分类腐蚀，按其作用性质分为电

2、化学腐蚀与化学腐蚀；按腐蚀所发生的环境条件分为高温腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、熔盐腐蚀、燃气腐蚀等等。按腐蚀形态则可分为全面腐蚀与局部腐蚀。广义的局部腐蚀(Localized Corrosion)则包含以下几种：电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)：由不同金属或其他电子导体构成电极的腐蚀电池作用。孔蚀(Pitting)：产生点状的腐蚀，可从金属表面向内部扩展，形成孔穴。缝隙腐蚀(Crevice Corrosion)：由于狭缝或问隙的存在，在狭缝内或近旁发生的腐蚀。晶间腐碰(Intergranular Corrosion)：沿着金属的晶粒边界或其近旁发生的腐蚀。选择性

3、腐蚀(Selective Corrosion)：合金中某一化学成分或某一一组织优先腐蚀的过程。应力腐蚀破裂(Stress Corrosion Cracking)：由残余应力或外加应力导致的金属应变和扈蚀联合作用产生破裂的过程。腐蚀疲劳(Corrosion Fatigue)：由金属的交变应变和腐蚀联合作用产生的过程。氢脆(Hydrogen Embrittlement)：由于氢的吸收，导致金属韧性或延性降低的过程。冲刷腐蚀(又称腐蚀磨蚀，ErosionCorrosion)：由腐蚀和冲刷联合作用而产生的过程。狭义的局部腐蚀则专指孔蚀和缝隙腐蚀而言。 22 电化学腐蚀机理在电解质溶液(离子

4、导体)中发生、至少包含一种电极反应的腐蚀叫做电化学腐蚀。而电极反应则指在离子导体与电子导体界面上发生韵电荷转移过程。电化学腐蚀可由原电池作用或电解作用发生，二者都是包含电极反应的过程。 2. 2. 1 原电池作用原电池工作时，例如Zn稀H2SO4Cu电池，锌发生溶解： Zn Zn2+2e电子e由锌经过外部电子导体流到铜上，与溶液中的H+结合： 2H+2e H2铜上有氢气析出。如此，发生溶解的电极(本例为锌)称为阳极，其溶解反应称为阳极反应(或阳极过程)；发生还原反应(本例为H+的还原)的电极(本例为铜)称为阴极，其还原反应称为阴极反应(或阴极过程)。阴、阳极之间有电流流动。产生这种电池作用

5、的推动力是两电极之间存在着电极电位差。大多数电化学腐蚀，其作用如同上述原电池作用一样，也是由阳极溶解反应、阴极还原反应和电子流动三环节组成的。概括起来说，就是金属表面上的阳极区域发生溶解： Me Men+ ne电子由阳极区域经过电子导体流到阴极区域：e阳 e阴从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，成为其还原态eD： e+D eD 腐蚀过程示意图见图2-l。后一反应(阴极反应)对于酸性溶液来说，通常是H+的还原，即 H+e H H+H H2具有这种阴极反应(或这种阴极反应占优势)的腐蚀过程叫做氢去极化腐蚀(Hydrogen Depolarization Corrosion)，简

6、称析氢腐蚀；对于中性水溶液，阴极反应通常是溶液中的氧还原为OH-： O2+2H2O+4e 40H-具有这种阴极反应(或这种阴极反应占优势)的腐蚀过程叫做氧去极化腐蚀()xygen Depolarization Corrosion)，简称吸氧腐蚀；如果溶液中含有氧化剂或高价金属离子，则阴极反应主要是该氧化剂(含高价金属离予)的还原反应。金属表面上之所以能区分为阳极区域与阴极区域，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。而产生微观的电化学不均匀性的情况则主要有金属化学成分不均匀、合金组织不同、金属表面应力状态不均匀或金属表面氧化膜不均匀等几种。这些不均匀性使金属表面上各点具有不同的电极电位，在电

7、解质溶液中发生腐蚀反应。现代腐蚀理论指出，即使是电化学性均匀的金属表面(即表面上备点在电解质溶液中都具有相同的平衡电位)也可能发生腐蚀，这时阴、阳极反应在同一地点进行，金属表面上没有电流流动。这被称为“均态电化学腐蚀”(Electrochemically Homogeneous Corrosion)，这种不划分阴、阳极区域的电化学腐蚀，虽然可以在电化学性均匀的金属表面上发生，但不如在电位不同区域分别进行阴、阳极反应来得更容易，何况金属表面上的电化学不均匀性总是存在的。所以一般还是用“非均态电化学腐蚀”(Electrochemically Heterogeneous Corrosion)机婵来说

8、明电化学腐蚀过程。多数电化学腐蚀情况是由显微尺寸的电化学不均匀性造成的原电池作用。但也有大尺寸的电化学不均匀性形成的原电池腐蚀作用，例如电偶腐蚀。 222电解作用电解时阳极发生溶解，从腐蚀的角度看，就是阳极发生了腐蚀(见图2-2)。生产中常有电解时漏电造成金属设备腐蚀的情况，即属于电解作用产生设备腐蚀的例子。例如化工厂氯碱车间电解食盐水制取氢氧化钠时，或者有色金属冶炼厂用湿法冶金(即电解)提取金属时，都有因漏直流电而使邻近设备发生腐蚀的情况。这时，按电流方向判断，向离子导体(电解质溶液)流出电流的金属部分为阳极，发生腐蚀(见图2-2)。腐蚀的推动力不是因金属表面电化学不均匀性所形成的电极电位差

9、而是外加电势。顺便指出，这种因漏直流电而引起的腐蚀(又叫做杂散电流腐蚀Stray Current Corrosion)是相当严重的。例如当电流为1A的杂散电流流经某设备时，如果设备是钢制的，每年会被腐蚀掉l0kg；如果是铜，为11kg，铅为37kg。这种腐蚀集中于一处很容易造成腐蚀穿孔。 23 电化学腐蚀的热力学判据和电位-pH图 231 利用金属标准电极电位和阴极反应平衡电位估计腐蚀的可能性某种电化学腐蚀反应能否发生，可以根据反应热力学来加以判断。这个热力学条件就是：如果一个反应体系从始态转变为终态，体系的自由能是降低的，这个反应(腐蚀)就能够自发地进行。既然电化学腐蚀可以看做是电池

10、反应，那么，根据物理化学原理一个电池反应的自由能变化G与电池的电动势E成正比，即 G = nFE或 G = nF(Ea一Ec) (21)式中 nF1mol的腐蚀产物(金属离子)所携带电荷的电量； Ea阳极反应的平衡电位； Ec一阴极反应的平衡电位。由于nF 0，所以为使G为负值(自由能降低)，必须使 EaEc 0腐蚀反应才能发生。也就是说，必须使金属离子化反应(阳极反应)的平衡电位低于阴极反应的平衡电位。这就是发生电化学腐蚀的热力学条件。当考虑某金属能否发生腐蚀时，一般是以该金属的标准电极电位(见表2-1)同溶液中所含物质可能发生的还原反应(阴极反应)的平衡电位(见表2-2)作粗略的比较。如果

11、该金属的标准电极电位低于溶液中某物质的还原反应的平衡电位，则这金属就可能伴随该还原反应的进行而被腐蚀。反之，如果体系中任何物质还原反应的平衡电位均不高于所考虑的金属的标准电位，则该金属不可能被腐蚀。具体些说，以自然条件下的腐蚀为例(水溶液中腐蚀，含大气腐蚀)，最常发生的腐蚀是吸氧腐蚀或析氢腐蚀或二者兼有的过程。就是说常见的阴极反应是： O2+2H2O+4e 40H- 2H+2e H2判断方法则是用有关的阴极反应平衡电位来与金属标准电位作粗略比较。例如中性介质中（pH7）析氢反应平衡电位为-0.414V(SHE，即对标准氢电极而言的电极电位，下同)，吸氧反应平衡电位为+0.815V(SHE)，

12、在酸性介质中(pH0)析氢反应平衡电位为0.00V(SHE)，以此三个数值同所考虑的金属的标准电位作粗略比较，判断能否发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀。结果是：标准电位0的介质中不会发生析氢腐蚀，在含氧的中性介质中可能发生吸氧腐蚀，这一组金属属于热力学上中等稳定程度的金属。而标准电位大于0.815V(SHE)的一组金属(贵金属，包括Pd，Pt，Au等)在中性水溶液中即使存在氧也不会发生腐蚀，在酸性介质中只在含有氧、氧化剂或络合物的条件下才有可能发生腐蚀，这一组金属属于热力学稳定性高的金属(表2-1)。这样，就用最常见的三种阴极反应平衡电位值把金属划分为从热力学角度看耐蚀性不同的四类。同时说明了用金属标准

13、电极电位同可能发生的阴极反应的平衡电位相比较，可以粗略地判断所关心的金属是否会发生腐蚀。应当指出，一般情况下考虑金属能否发生腐蚀，应采用具体条件下的平衡电位，而该条件不一定是标准状态(指25 ，1atm即101325Pa，离子活度为1molL)。故使用标准电极电位来做比较是不准确的，只是近似的。加之，腐蚀过程往往不是那么简单的一个阳极反应和一个阴极反应，常有一些次反应同时发生。不仅金属阳极反应的平衡电位要受溶液中该金属离子活度的影响，而且阴极反应(氧化还原电极和气体电极的反应)的平衡电位也受溶液pH值和络离子活度、气体分压的影响。所以说，仅根据金属标准电极电位和阴极反应平衡电位划断腐蚀过程能

14、否发生是粗略的。更好些的做法是根据电位-pH图(Potential-pH Diagram)来划断。 232电位-pH图考虑到腐蚀过程的众多次生反应(至少是其中几个主要反应)，各反应平衡时电位、pH值、离子活度和参与反应气体的分压等各参数之间的关系，可以用热力学方法计算出各反应的平衡条件(方程)(推导从略)。用这些方程(平衡条件)，以电位为纵坐标、pH值为横坐标作图，则得该体系的电位-pH图。Fe-H2O系电位-pH图如图2-3所示。图中线条上带圆圈的标号对应着有关反应及其平衡条件方程的序号。线束11上面标出的数码0，-2，-4，-6分别表示Fe3+活度为100，10-2，10-4和10-6m

15、olL的情况。线束和上面标出的相应数码则表示Fe2+活度的指数。电位-pH图中各相区表示该相稳定的电位、pH值条件，相邻相区间的交界线则表示以一定离子活度使两相平衡的电位、pH值条件。图中a、b线分别表示下列反应式及其平衡条件：2H+2e H2E = -0.059l pHO2+2H2O+4e 40H-E = -1.2280.0591 pHa线与b线之间的区域是水稳定存在的电位、pH条件，在a线以下的电位、pH值条件下有氢析出，在b线以上则有氧发生。图的上部(高电位区)说明强氧化性条件，图的下部(低电位区)说明还原性条件。如果溶液中与固相平衡的离子活度规定为1molL，则图2-3可简化为图2-

16、4(即图2-3线束中只取标有数码0的线)。设铁的电位、介质pH值条件处于图2-4中a线所夹三角区内时(例如A点)，则由图可知铁将产生腐蚀(生成Fe2+)，同时，阴极反应析出氢气，形成析氢腐蚀；如果铁的电位、介质pH值条件处于图中一一一b线所围区域内时(例如B点)，铁将伴随氧在阴极还原为OH而产生腐蚀一吸氧腐蚀；当铁的电位在一线以F时，在各pH值下(例如C点)铁都不腐蚀，如此等等。这里虽然以Fe-H2O系电位-pH图说明纯铁的腐蚀情况，但对低碳钢仍可近似地应用。 233电位-pH腐蚀状态图上述电位-pH乎衡图中，从金属腐蚀的角度看，有三类相区：(1) 金属处于热力学稳定状态的低电位区，例如图

17、2-3中一线以下区域，在此相区内金属不可能发生腐蚀，故称为“不腐蚀区”或“免蚀(Immunity)区”；(2) 腐蚀区，例如图2-3中一一一11线(标6数码的线)和纵轴所围区域；(3) 图2-3中标一6数码的一一11线以右区域，这些线以右表示与固相金属平衡的金属离子活度小于10 -6molL这样的腐蚀速率很小，可以忽略不计，认为“无腐蚀”，而且Fe-H2O系Fe(OH)2和Fe(OH)3这两个相区是生成Fe3()4和Fe2()3氧化物的相区，可能因形成致密的保护膜而抑制以后的腐蚀，因此叫钝化(Passivation)区。如此划分这三种区域，就可以把图2-3变成图2-5。像图2-5这样表明腐蚀状

18、态的电位-pH图叫做电位(E)一pH腐蚀状态图(Corrosion-Immunity-Passivation Diagram)。E-pH腐蚀状态图对于腐蚀研究和防腐蚀工作是很有用的。它可以根据电位-pH值条件预示该金属是否可能发生腐蚀或因钝化而抑制腐蚀发展，也可指出防腐蚀的途径，例如图2-5中F点，处于可能发生腐蚀的状态；若将电位降至不腐蚀区，即可从根本上防止腐蚀，此即阴极保护法；若将电位升高至钝化区，则可能实现腐蚀的抑制，这可用阳极保护法或添加阳极性缓蚀剂(钝化剂)或氧化剂来达到；若使溶液pH值升高，使之进入钝化区，例如往工业用水中加入碱，使pH值达到1013，也可以减轻钢铁的腐蚀。 234

19、实测的E-pH腐蚀状态图以上讨论的都是由热力学计算得出的电位-pH图和由之导出的E-pH腐蚀状态图。实验证明，这些汁算得来的E-pH腐蚀状态图往往与实测结果不一致。实际应用时最好是使用实测的E-pH腐蚀状态图。图2-6给出了常用作重要结构材料的八种纯金属的实测腐蚀状态图。现代研究结果已有许多针对常用金属材料和常用介质的实测E-pH腐蚀状态图，实际应用时最好是参考那些与自己欲加以判断的腐蚀体系条件尽可能接近的E-pH腐蚀状态图资料 1,2。这些实测图已发展到能说明局部腐蚀(主要是孔蚀和应力腐蚀破裂)是否可能发生的地步。使用E-pH腐蚀状态图时应注意：当E-pH条件处于图中不腐蚀区时，如果pH值

20、属于酸性范围又有氢生成时，对于氢敏感材料应考虑可能产生氢脆破裂。 235电位一pH图的适用性和局限性电位-pH图及其衍生的E-pH腐蚀状态图(包括实测图)可有下列用途： (a) 说明腐蚀反应是否可能发生； (b) 在能发生腐蚀的情况下，还能说明腐蚀反应进行的方向和反应结果(生成的最终相)是什么；是吸氧腐蚀，还是同时发生析氢腐蚀； (c) 说明能否生成钝态膜或钝化膜； (d) 查明某些局部腐蚀发生与不发生的电位-pH条件； (e) 说明防腐蚀或改变腐蚀形态的途径。这类图不能说明：（a）腐蚀的过程与机理；(b) 腐蚀反应的速度。 24 电化学腐蚀动力学与极化作用既然电化学腐蚀可以看做电池作用

21、或电解作用，那么腐蚀速率就可以用电流来代表，腐蚀速率与腐蚀电流成正比，根据腐蚀电流可以计算出腐蚀速率。然而，根据阴、阳极开路电位(平衡电位或非平衡的稳定电位)之差(按欧姆定律)计算出的电流数值却比实测的腐蚀电流大几倍、几十倍，甚至几百、几千倍。实验查明，这是由于接通电路、电流流过电极时电极的电位发生了变化，不再是开路电位值，而是阳极电位向正电位方向移动了(电位正移，电位升高)，阴极电位向负电位方向移动了(电位负移，电位降低)，两极电位互相接近，使有效电位差减小的缘故。像这样，由于电流流过使电极电位偏离其开路电位(平衡电位或非平衡的稳定电位)的现象叫做极化作用(Polarization)，阳极电

22、位升高叫阳极极化(Anodic Polarization)，阴极电位降低叫阴极极化(Cathodic Polarization) 极化作用使腐蚀电流(腐蚀速率)减小是防腐蚀工作者欢迎的。电镀时的适当阴极极化作用可使镀层致密化(晶粒细化)提高镀层质量，也是受欢迎的。而电解工业的阳极极化却降低厂电流效率，从而降低了生产率、提高了成本；工业电池的极化也降低了放电效率，均为弊端。无论是利是弊，极化作用总是受到有关人们的高度重视。根据需要设法加强或减弱极化作用。闵而影响极化的因素就受到人们的关注。影响极化的首要因素是电流，正因为有电流流动才产生极化。流经的电流密度愈大，则极化程度愈甚。把电极电位与电流

23、密度的关系用曲线表示之(电流密度常用对数坐标)，就叫做极化曲线(Polarization Curve)。单位电流密度变化所引起的电极电位变化值叫做极化率，又叫做极化阻力或极化电阻(Polarization Resistance)。极化率愈大，腐蚀速率降低愈多。如果把极化曲线的电流密度坐标直接以实测的电流值表示，再把分别测得的以电流为一个坐标的阴极极化曲线与阳极极化曲线合并画在一个图上，这种图就叫做极化图(Polarization Diagram)。为了方便地用极化图示意说明某些腐蚀理论或规律，常把极化图中的极化曲线画成直线或几段直线段，这种极化图叫简化极化图。极化图(包括简化极化图)中阴、

24、阳极极化曲线的交点所对应的电流叫最大腐蚀电流，交点所对应的电位叫(阴阳极)混合电位(Mixed Potential)，也叫自腐蚀电位或腐蚀电位(后者指理论极化曲线交点)。极化曲线、极化率、极化图是现代腐蚀研究的重要工具。这里举两个简单例子说明其应用。 (1) 阴极材料对析氢腐蚀速率的影响金属在酸中的腐蚀一般是析氢腐蚀，不同的金属阴极上都进行着同样的阴极反应：2H+2e H2其起始电位虽相同，但不同金属上析氢反应的极化率却不同(析氢过电位H2不同)，故其腐蚀速率不同，这从极化图上可以明显看出(图2-7)。材料1阴极极化率大，曲线陡，与阳极极化区线交于电流较小( I1 )的点，因而可能的最大腐

25、蚀电流I1，小于极化率较小的材料2的I2 。实例中，含汞、铝、铅杂质的锌在0.25molLH2SO4中的腐蚀速率反而较纯锌腐蚀速率为小，就属于这种情况。因为汞、铝、铅的氢过电位均较锌的为大。(2) 氧扩散控制的吸氧腐蚀过程特点对于中性水溶液中的受氧扩散控制的吸氧腐蚀过程来说阴极反应的极化曲线形状具有如图2-8所示的特征，极化图中阳极极化曲线与阴极极化曲线的近乎垂直的线段相交。这种情况下，即使不同阳极金属具有不同的起始电位(平衡电位或非平衡的稳定电位)，也都具有相近的最大腐蚀电流(图2-8)，因而腐蚀涑率无显著差别。腐蚀过程受氧扩散控制，几乎不受阳极材料的影响。例如，普通碳钢和各种低合金钢在深

26、海中腐蚀速率无显著差别就是由于这个缘故。 25 钝化作用像铝、钛这类平衡电位很低(标准电位分别为-1.66V和-1.63V，SHE)的金属，似应不耐蚀。然而，铝在大气和中性水溶液中，钛在许多介质中(包括海水、氯化物溶液和许多酸中)都非常耐蚀。经研究证明，这是由于其阳极(溶解)反应受到阻滞使其电位显著升高，达到或接近贵金属电位水平所致。像这样，热力学不稳定的金属或合金，由于阳极反应受阻滞而达到高耐蚀状态，就叫做钝化(Passivation)。那种高耐蚀状态叫钝态(Passivity)。工业上大量应用的耐蚀金属材料大多数都是靠钝化作用耐蚀的例如不锈钢、钛、铝等。关于钝化的原理或饥理，主要有两种

27、理论。一种理论认为是腐蚀时生成了一层非常薄的腐蚀产物保护膜(叫钝化膜)所致薄膜理论。另一种理沦认为是氧吸附在金属或合金表面的那些活性点上，从而降低阳极活性所致吸附理论。两种理论都有自己的实验根据，二者可以说是相辅相成的。有钝化作用的金属的恒电位阳极极化曲线如图2-9所示。A点为自腐蚀电位Ecorr ，以此作为起始电位开始外加电流阳极极化(恒电位法)。电位升高时电流亦增加。金属处于活化溶解状态(AB段)。当电位升至Ecp时，电流达到icp，曲线到达B点。再升高电位时电流已不再增加，反而开始减小，这意味着开始钝化，但在BC线段间电流不稳定，时而锐减，时而恢复icp值。当电位升高到超过C点所示电位

28、时，进入稳定钝化状态，电流稳定在很小的ip水平上。B点电位Ecp称为钝化临界电位，简称致钝电位(Passivation Potential)；B点电流密度icp称为钝化临界电流密度，简称致钝电流 (密度) (Passivate Current Density)。B点与C点之间的电位区称为不稳定钝化电位区或活化钝化过渡电位区。ip 称为钝态维持电流 (密度)，简称维钝电流 (密度) (Passive Current Density)，它代表金属在钝化状态下的腐蚀速率。这说明，钝态并不是不腐蚀，只是腐蚀电流ip 值很小(一般为10Acm2以下，相当于钢铁材料腐蚀深度0.1 mma以下)，可以认为几

29、乎不腐蚀而已。在钝态范围内，电位变化时ip 值几乎不变。当极化到D点时到达了氧电极的平衡电位E0o2。，开始析出氧气，电流随电位升高而增加(曲线沿DE线发展)，但此时金属依然处于钝态，电流增加并不说明腐蚀增加那只是阳极析氧的反应电流如果在钝化状态切断外加的极化电流，电位将负移，电位降到c点所示电位EF以下时，金属重新活化。习惯上把EF称为活化电位，或称Flade电位。活化电位仅仅和pH值有关，它是缝隙腐蚀的一种特性电位。对于不锈钢来说，由于钢中的铬在高电位下(相当于在强氧化性介质中)容易生成高价离子Cr6+(Cr2O72-)，使钝化膜溶解，所以当不锈钢极化到达H点电位(约1.2V，SHE)以

30、后钝态就开始破坏，曲线沿HK变化。这种现象叫过钝化。开始过钝化的电位Et称为过钝化电位(Transpassivation Potential)。过钝化状态下金属发生较高腐蚀速率的全面腐蚀。不锈钢在含有Cl-离子的溶液中，由于Cl-对钝化膜的破坏作用，可能在电位远未达到Et时钝化膜就开始局部破坏，产生孔蚀。极化曲线沿FG线发展。开始出现孔蚀的最低电位Eb(F点的电位)叫做孔蚀临界电位，简称孔蚀电位(Pitting Potential)，或称(钝化膜)击穿电位、破裂电位。有钝化作用的恒电位阳极极化曲线对于说明依赖钝化而耐蚀的金属的腐蚀与钝化行为是非常有用的工具。A点的位置表示腐蚀电位的高低。B点电

31、位Ecp愈负、电流密度icp愈小，说明金属愈容易钝化)。CH(或CF)线段愈长，说明钝态稳定性愈高，即钝态不易受破坏。Et愈正，说明金属不易过钝化。Eb“愈正，说明耐孔蚀性能愈好。最佳的钝态稳定性是：直到到达E0o2析氧以前一直不出现孔蚀(F点)或过钝化(H点)。而C点电位EF愈负，说明金属耐还原性缝隙腐蚀性能愈好。维钝电流密度ip值愈小，说明金属在钝态下的腐蚀速率愈小。 26 金属与合金的耐蚀性特点当考虑某金属材料耐蚀性、是否需要采用表面工程方法防蚀时，或者考虑选用何种金属镀层防蚀时，都需要了解金属或合金的耐蚀性特点，参考有关资料加以判断、选择，最后经过腐蚀试验加以确定。金属或合金的耐蚀

32、性，由其热力学稳定性决定，也由其极化与钝化行为决定，且受介质环境的影响。 261热力学稳定的金属材料的耐蚀性特点前已述及，按热力学稳定性大小可把金属划分为四类(表2-1)。其中仅第4类(贵金属)才是是热力学稳定的，但因价格昂贵都不大量应用。仅第3类(半贵金属)中的铜是热力学较为稳定的金属材料(铜及铜合金)。铜在大气中，在淡水、海水或中性盐类水溶液中耐腐蚀。当酸中或碱中无氧化剂时铜的耐蚀性良好，有氧化剂则不耐蚀。铜不耐硫化物腐蚀。铜合金耐蚀性与铜相似。 262钝性金属材料的耐蚀性特点钝性金属材料主要是不锈钢、钛及耐蚀钛合金、铝及耐蚀铝合金等。不锈钢的钝性主要由于钢中含有大量的铬，使不锈钢在氧化

33、性或弱氧化性介质中能钝化、耐腐蚀。一般不锈钢不耐还原酸腐蚀。加有钼的不锈钢增加了能钝化的介质范围，即使在含有Cl-的弱氧化性介质中或具有微弱还原性的介质中也能维持钝态。不锈钢在强氧化性介质中容易出现过钝化而不耐腐蚀。钛在含氧或氧化剂的许多介质中都耐蚀，包括中性或弱酸性氯化物溶液、海水、土壤，甚至在王水等某屿强酸中也耐蚀。钛的耐蚀性高于多数不锈钢。钛没有过钝化问题。铝在中性和近中性的水中和大气中耐蚀性很好，对许多有机酸也耐蚀。高纯铝耐浓硝酸。铝不耐碱和硫化物腐蚀。耐蚀铝合金主要有Al-Mn，A1-Mn-Mg，A1-Mg及AL-Mg-Si合金。一些铝合金耐海水腐蚀。作为耐强腐蚀介质的高耐蚀材料

34、除高级不锈钢及钛和钛合金以外，还有镍及镍合金，锆钽及其合金等。关于一般材料和高耐蚀材料的耐蚀性请参阅有关专著3，4和手册5，6。 263镀层金属的耐蚀性特点在表面工程学范围内作为耐蚀镀层而应用的金属与合金要比耐蚀结构材料多一些，常用电镀、热浸镀、渗镀、喷镀、化学镀和气相沉积等方法制造镍、铬、锌、镉、铝、钛、锡、铅、铜、银、金等纯金属或合金镀层。这里补充介绍一些纯金属(外层)镀层的耐蚀性特点。镍镀层以电镀、化学镀方法施镀较多。镍作为镀层或结构材料，其耐蚀性特点是耐碱腐蚀、耐中性氯化物水溶液腐蚀。镍对NaOH和KOH在几乎所有浓度和温度下都是耐蚀的，在熔融碱中也耐蚀。镍不耐硫化物腐蚀。铬镀

35、层以电镀、渗镀方法施镀较为多见。电镀铬层常是多孔的用于耐磨目的，而耐蚀则靠它下面的镀层，例如镍镀层。在镀层无孔、不暴露基材金属的条件下(主要指用渗镀等方法获得的铬镀层或真正的无孔电镀铬)，铬镀层的耐蚀性很好，主要是发挥铬最容易钝化的作用，因而其耐蚀性特点是耐氧化性或弱氧化性介质腐蚀。锌镀层主要以热浸镀和电镀方法施镀。锌镀层主要用于耐大气腐蚀和淡水腐蚀。镉镀层主要以电镀方法实现。镉镀层主要用于耐海水腐蚀。但因致癌公害，有的工业先进国家早已明令禁止电镀镉作业。铝镀层主要以热浸镀和喷镀方法施镀。钛镀层主要以化学气相沉积和渗镀方法施镀。铜镀层主要以电镀方法实现。关于铝、钛、铜的耐蚀性特点已在上面

36、谈结构材料耐蚀性时述及，锡镀层主要以电镀和热浸镀方法实现。锡镀层耐蚀性特点是耐许多有机酸腐蚀，而且其腐蚀产物无毒无害，故常用于食品工业(例如用做罐头皮)。铅在铁上的镀层可以用电镀方法镀出，但应用较多的(除衬铅以外)是先热镀锡后热镀铅(因为铅与铁互不溶解，互不扩散)，或在同一槽中顺序完成此过程。铅镀层耐蚀性特点是耐硫酸及一些其他酸腐蚀。金、银镀层一般并不用于防腐蚀目的。金、银一般不直接镀在铁上。铁上的金或银镀层，当镀层不完整或出现孔时会加速铁的腐蚀。金、银通常镀在铜、黄铜或铜镍合金上，基材的耐蚀性已经很好，金、银镀层常用于装饰目的。 264应力、应变对金属腐蚀的影响金属或合金存在内应力、各

37、种残余应力 (包括焊接应力、形变后残余应力) 以及正在进行的应变均引起一般腐蚀的加速或引起应力腐蚀破裂。这是因为应力状态使金属晶格原子排列紊乱化、自由能升高所致。应力腐蚀破裂只在特定的合金环境组合中发生。能发生应力腐蚀破裂的合金环境体系很多。最常见的有铜和铜合金的氨腐蚀破裂，奥氏体不锈钢的氯化物腐蚀破裂、硫化物腐蚀破裂等等。合金成分和杂质、相和组织、热处理等材质因素对耐蚀性的影响请参阅有关文献3，7。 27 环境因素对腐蚀的影响 271 介质氧化还原性的影响介质的氧化还原能力对金属腐蚀有重要影响。首先，介质的氧化性愈强，意味着该介质参与腐蚀过程的阴极反应的电位愈高，即电位愈正(参考表2-2

38、)。这样，与同一金属构成的腐蚀体系的混合电位 (即金属在该介质中的自腐蚀电位) 愈高，使腐蚀条件处于电位-pH图中的较高位置。其具体影响可由电位-pH图看出。其次，介质的氧化性愈强，使有钝性 (有可能钝化) 的金属或合金愈容易实现钝化。若介质的强氧化性果然使金属或合金到达钝化状态，将使腐蚀速率急剧降低，降至可以认为几乎不腐蚀的程度。但若在介质的氧化性尚未能使金属或合金钝化的限度内，或者介质的氧化性过强已使合金过钝化，则介质氧化性的加强都会使金属或合金加速腐蚀。 272介质pH值和溶氧浓度的影响电解质水溶液中发生的腐蚀或多或少都有H+或OH-参与反应，因而都受pH值的影响。就腐蚀热力学而言，p

39、H值不同可使金属处于电位-pH图中不同区域，即处于腐蚀、钝化或免蚀的不同状态。就腐蚀动力学而言，酸性溶液中的腐蚀速率受H+浓度影响很大。H+离子浓度愈高，则氢去极化作用愈强，腐蚀速率愈大。溶液中溶氧浓度对吸氧腐蚀速率有很大影响。淡水、工业水、海水和许多中性水溶液中的腐蚀都是吸氧腐蚀。除溶氧浓度之增加造成阳极钝化的情况以外，溶氧增加都会加速阴极氧去极化作用，从而加速腐蚀。 273介质中特异离子的影响溶液中Cl- 、络合离子等特异离子对腐蚀有重要影响。例如，Cl- 可以引起不锈钢、铝和铝合金孔蚀。Cl- 也可以引发奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂。溶液中含氨、NH4+或CN-离子会使铜生成Cu(NH3

40、)42+或Cu(CN)42- 络离子而迅速腐蚀，等等。 274介质流速的影响在只含有空气中的氧、不含大量活性离子(例如CI)的稀溶液中，随溶液运动速度增加，腐蚀速率也增加。这是因为溶液运动速度之增加起了搅拌作用，使到达金属表面微阴极的氧量增加，加速了阴极去极化作用。当流速继续增加时如果随氧供给增加能造成阳极钝化，则可出现腐蚀速率下降的情况。当流速特别大时，则可能因表面保护膜甚至金属表面本身受冲刷损伤而出现腐蚀失重急剧增加的情况(此即冲刷腐蚀Erosion-Corrosion或空蚀Cavitation)。在含有大量活性离子的溶液中(例如海水中)不致出现金属钝化的情况下，则不会发生腐蚀速率随流

41、速增加而降低的现象。 275温度的影响温度愈高，腐蚀速率愈大。通常，腐蚀速率与温度之间呈指数关系。例如金属在非氧化酸中的腐蚀。但是，如果温度升高会引起诸如溶液中溶氧量变化或金属表面保护膜性质变化等派生过程的话，则腐蚀速率与温度之间就会出现复杂的关系。 28 腐蚀过程的控制因素电化学腐蚀过程的速率既决定于腐蚀电池的电动势(即阴、阳极反应平衡电位之差E0cE0a），也取决于腐蚀反应各步骤的阻力大小。后者指的是，腐蚀反应是由阳极反应、电子流动和阴极反应三个步骤串联组成的，其中某一最慢步骤将对腐蚀速率有决定性的影响。最慢步骤最难进行，控制着整个腐蚀过程的速率，故称之为控制步骤或控制因素。腐蚀电池的电动势E0cE0a全部消耗在克服阳极极化Ea、阴极极化Ec和由电阻R造成的电位降IR上，即（22）根据24节所述极化率定义知式中Pa 、Pc分别为阳极和阴极的极化率，其量纲与电阻R相同。从而得出 E0cE0a = IPa + IPc +IR即（23）