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中药材农药残留研究及国际标准制定最新章节

花匠小妙招
2024-10-14 19:56

第四节
中药材生产中农药使用与农药残留现状

一、中药材生产中农药使用现状

（一）我国农药总体使用情况统计 1.近20年我国农药使用情况

20世纪80年代以来，我国的农业迅速走上了大量施用化肥、农药，养殖业大量使用激素的“美国式”化学农业道路。自1995年起，我国各种制剂的农药使用量就超过100万吨/年，成为世界上最大的农药使用国。近20年来我国农药使用量统计结果显示（图1-2），长期以来我国农药使用量呈现逐年增加的趋势，2011～2014年达到高峰，每年全国农药使用量近180万吨。可喜的是，随着科学用药意识的增强和有关部门监管力度的加强，特别是自2015年农业部组织开展“到2020年农药使用量零增长行动”以来，全国农药使用量已连续5年（2015～2019年）实现负增长。

图1-2 2000～2019年我国农药使用量变化情况（中国产业信息网）

2.近20年我国化学农药产量

我国农药产业起步较晚，但从20世纪90年代开始，为提高农药自给率，国家不断加大对农药行业的投入力度，经过多年的发展，我国化学农药原药产量与销售额逐年上升，目前已成为全球最大的农药生产国。近几年来，在环保核查、产能结构优化、农药使用零增长政策、退城进园以及长江沿岸治理等方面影响下，我国化学农药产量自2015年开始出现下滑，2017年产量下降至294.09万吨，2018年我国化学农药原药产量为208.28万吨，同比2017年又减少了85.81万吨。

图1-3 1999～2018年我国化学农药原药产量变化情况（中国产业信息网）

3.近20年中国农药进出口数量变化

随着全球农药生产专业分工的不断深化，中国凭借全方位的成本优势和日渐成熟的技术优势，已逐步成为全球农药的主要生产基地和世界主要农药出口国之一，全球市场约有70%的农药原药在中国生产，中国农药产品出口到180多个国家，市场覆盖东南亚、南美、北美、非洲和欧洲等地区。2016年，我国共出口农药140.00万吨，同比增长19.16%，出口金额37.08亿美元，同比增长4.63%。2017年，我国农药出口数量及金额分别为163.00万吨和47.64亿美元。与此同时，我国农药进口量长期在较低数量维持稳定。近年来，越来越多的国内农药企业凭借成本优势融入全球市场，以原药或中间体的形式切入国际农药巨头的供应链，广泛参与全球竞争，农药行业进出口贸易顺差迅速扩大。

图1-4 2000～2018年我国农药进口数量变化情况（中国产业信息网）

（二）中药材生产中农药使用存在的问题

过去十余年来，随着中药材GAP的推动和一批中药材规范化生产基地与生态种植基地的建立，我国中药材生产中病虫害安全防控意识和防控水平与过去相比已有了长足的进步。但在市场经济条件下，中药材的生产及销售直接受中药材市场价格的影响，种植品种和种植面积均受市场调节。吕朝耕等研究发现，在病虫害防治过程中，由于中药材有登记使用的农药缺乏，当前实际生产中选择何种农药、选择何种用药方式基本上由药农自主决定，这也造成中药材生产中农药的使用出现了诸多问题，主要表现在以3方面：

1.各种药材均普遍用药，农药残留问题突出

目前我国中药材种植者以农民为主，普遍缺乏基本的植保知识和前沿技术，一旦发现药材上出现病虫害，首先就想到施用农药；同时，对农药的选择标准一是有效，二是价格便宜，很少考虑农药的安全性及其对中药材质量的影响。这些因素综合造成了栽培药材普遍用药的实际情况，各类药材均不同程度出现农药残留问题，引发各界广泛关注和担忧。如2013年绿色和平组织曾发布《药中药：中药材农药污染调查报告》及《药中药：海外市场中药材农药残留检测报告》，称在所抽检多种药材产品中有超过7成检测出多种农药残留，甚至个别国家禁止使用的农药也有检出，曾引起了较大反响。

2.缺乏用药规范，农药滥用现象时有发生

在具体农药使用方面，药农则往往较少考虑具体病虫害种类、发育阶段、危害程度等情况，盲目选择施用“放心药”“配方药”，盲目多次施药，或将多种杀虫剂、杀菌剂、叶面肥等混合施用，甚至盲目加倍配药，导致害虫抗药性增加，防治难度加大，产区环境遭受污染，同时易发生药害，造成不必要的损失和浪费。

3.花果类药材及五加科等根与根茎类中药材是农药污染的重灾区

花果类药材由于其花果部位鲜嫩、营养丰富，是害虫喜食的部位，其收获期常与病虫害发生高峰期相吻合，同时由于花类药材花瓣吸附农药能力较强，此时若盲目施用化学农药，极易导致中药材农残超标。如金银花、菊花现蕾至开花期，正值蚜虫发生高峰期，由于蚜虫体积小，繁殖速度快，且在叶背、花蕾、花瓣缝隙等处取食危害，防治难度极大。果类药材如枸杞，病虫害种类达60余种，其中主要成灾害虫如枸杞木虱、枸杞瘿螨、枸杞红瘿蚊等有五六种，需常年进行防治，但由于枸杞生殖生长与营养生长同时进行，害虫发生期与药材收获期一致，因此常规化学防治常导致枸杞子农药残留超标。

五加科药材如三七、人参、西洋参等是对环境因子特别敏感的阴生植物，由于大面积高密度种植，易诱发多种病害危害，防治不当常会造成严重损失。人参生长期较长，一般从播种至成熟收获需6～8年，同时人参对生产条件要求较高，特别是人参根没有机械组织保护，故在其生长过程中极易遭受多种病原生物的侵袭，目前国内外已有记载的人参病害有40余种，我国已发现的人参病害至少25种。而当前人参病害的防治仍主要以化学药剂防治为主，施用的农药种类累计达70余种，农药残留问题突出。据统计，云南三七种植地区常用的农药多达25种，多数是由有机氯、有机磷和拟除虫菊酯类等组成的复方制剂，多种含有高毒性禁用农药。

二、中药材农药残留污染现状分析

近年来，中药材残留农药超标的报道时有发生。2013年，绿色和平组织发布了《药中药：中药材农药污染调查报告》，通过对德国、法国、荷兰、英国、美国、意大利、加拿大7个国家市场上产自中国的菊花、枸杞子、金银花等常用中药材进行抽样检测，发现样品中90%被检测出残留农药，且不少中药材中检测到克百威、甲拌磷和三唑磷等被世界卫生组织列为剧毒、高毒的农药。报告称包括同仁堂、云南白药等老字号品牌也同样存在残留农药问题。绿色和平组织的报道反映了一些中药材残留农药的现状。但需要注意的是，该报告对所测试样品进行了筛选，导致样品代表性不足，同时，由于没有采用明确的限量标准，将“检出农药”和“农残超标混为一谈。由此明显夸大了中药材农残超标的真实情况，导致中药材农残问题引起了全球社会的关注和紧张。

毒理学和环境毒理学研究发现，毒性与剂量密切相关，当剂量达到某个限度时，毒物才开始对人体产生毒性。换言之，任何无毒的物质摄入过多也可能导致中毒，而即使农药这样的毒性物质，极微量时也并不能产生毒性。因此，调查中药材残留农药现状，并根据相关标准评估其可能的超标情况，既可以全面客观地评估中药材残留农药超标情况，更可以为制定中药材残留农药标准打下基础。目前，中药材农药残留检测技术蓬勃发展，可同时检测的农药品种也逐渐增多，有关中药材残留农药的标准也有大量报道。这些文献通常分为两类：①关注各种残留农药检测方法及含量测定，一些研究甚至建立了同时检测几百种残留农药的方法，但现有研究常忽视所检测农药的标准问题；②仅有滴滴涕、六六六、五氯硝基苯等少数几种农药超标情况被报道，对于大量农药数据是否超标，仍缺少系统报道。

杨婉珍等调查发现，《欧洲药典》（9.0版）和《美国药典》（第40版）收载的天然药物残留农药标准涉及的农药及限量相同，都包括70种农药限量，是目前被广泛接受且在全球很多国家应用的天然药物残留农药标准。因此，本书以各类中药材及其残留农药含量测定等文献报道为基础，采用《欧洲药典》（9.0版）残留农药限量标准对研究数据进行比较分析，以期获得中药材农残的超标率及其分布情况，从而对中药材农残超标的情况有较全面的了解，并为科学合理的中药材农残标准制定提供依据。

方法上，本节以“残留农药”“农残”“农药残留”为主题，分别以“有机氯中药”“有机磷中药”“拟除虫菊酯中药”“氨基甲酸酯中药”等为任意字段在CNKI数据库中进行检索，共筛选得到140篇有效相关文献（1996～2016年），共得有效数据7089条，供后续分析，所得结果如下。

（一）中药材中残留农药超标的总体情况

以《欧洲药典》对残留农药的最大限量值为标准，计算每一种中药材中各残留农药的超标率，并按照农药所属类别进行归纳，分别求得中药材中各类农药的平均超标率。170种中药材有18种存在超标现象，平均超标率为1.72%。其中，有机氯类农药平均超标率为2.26%，有机磷类农药平均超标率为1.51%，拟除虫菊酯类农药平均超标率为0.37%。需要说明的是，为了使统计结果尽可能代表总体情况，本研究在计算时去除了大青叶、党参、独活、扶芳藤、木香、罗汉果、羌活、山柰、山药、吴茱萸、郁金、防风、麦冬、熟地、知母共15种样本量小于50的中药材（表1-6）。

结果显示，中药材中有机氯类农药的平均超标率较其他几类高，有机氯类农药超标最为严重的是芍药，平均超标率为21.43%，其次为西洋参、延胡索、人参、三七、金银花，平均超标率均大于5%，依次为13.91%、13.33%、12.22%、11.76%、6.45%。这可能由于此类农药性质稳定，半衰期长，在早期的施用中对周边环境造成污染，因此虽已禁用多年却仍然在根及根茎类药材中存在较高残留。

有机磷类农药超标较为严重的药材是三七、莪术、太子参、人参，平均超标率均大于等于5%，其中超标量最大的农药是甲胺磷，其最大限量标准为 0.05 mg·kg -1 ，而报道中测得三七中甲胺磷含量最高为0.16 mg·kg -1 ，远远超出了最大残留限量。此外，由于有机磷类农药具有广谱、高效和残毒期短等优点，获得了快速发展及广泛应用，因而此类涉及的农药数目最多，样本量也最大。如黄连、菊花、白芷和人参的样本量均大于200，其中黄连达到591条。

拟除虫菊酯类农药是一类仿生合成的杀虫剂，是改变天然除虫菊酯化学结构衍生的合成酯类，其超标较为严重的中药材是菊花。可能原因是目前市场上菊花多为栽培品种，且此类农药具有高效、低毒、低残留、用量少的特点，因而在花类药材生长过程中应用较多。

多类残留农药同时超标也有发生，如有机氯类和有机磷类农药同时超标的药材有人参、三七、金银花；有机氯类和拟除虫菊酯类农药同时超标的药材有牛膝；有机磷类和拟除虫菊酯类农药同时超标的药材为菊花。由此可见，部分中药材在生长过程中易受到多种病虫害的侵染，种植者施用的农药种类也更为繁杂。

总体而言，受农药残留污染较严重的药材是三七、西洋参、芍药、人参、莪术、延胡索，总体超标率大于5%。而八角、白果、白花前胡、白及、白茅根、白术、百合、板蓝根、半支莲、薄荷、鳖甲、苍术、草豆蔻、柴胡、车前草、车前子、陈皮、川楝子、川芎、穿山龙、大黄、大蓟、大枣、当归、刀豆、地骨皮、地龙、地榆、丁香、杜仲、莪术、番泻叶、茯苓、甘草、藁本、葛根、钩藤、枸杞子、骨碎补、瓜蒌、贯众、广金钱草、桂花、合欢皮、何首乌、荷叶、黑老虎、黑芝麻、红花、厚朴、花椒、黄柏、黄地丁、黄精、火麻仁、藿香、鸡血藤、金莲花、荆芥、荆芥穗、桔梗、决明子、苦豆子、苦荞头、苦杏仁、连翘、莲子、莲子心、两面针、灵芝、芦根、萝芙木、洛神花、麻黄、马齿苋、马兰草、麦芽、毛慈菇、木瓜、木通、女贞子、枇杷叶、平贝母、蒲公英、蒲黄、牵牛子、前胡、秦艽、青风藤、青蒿、肉桂、三叉苦、桑寄生、桑葚、桑叶、桑枝、砂仁、山豆根、山楂、山茱萸、升麻、石斛、苏子、桃花、桃仁、天冬、天麻、菟丝子、威灵仙、乌梅、五倍子、五味子、西南金丝梅、喜树、小茴香、小蓟、玄参、血人参、薰衣草、野菊花、薏苡仁、银杏叶、淫羊藿、鱼腥草、玉竹、浙贝母、栀子、枳壳、枳实、肿节风、重楼、珠子参、紫花地丁、紫苏、紫菀中农药残留量均未超标。结合我国当前研究现状，黄连、人参、菊花、白芷、细辛等大宗药材备受关注，其样本量大于200，所得结果更为贴近真实情况，具有更高的参考意义。

表1-6 不同药材中残留农药超标率

注：1）表中仅列出总样本量大于50 且超标率至少有一项不为零的中药材；2）“—”表示数据中未检测此类农药。

（二）中药材中重点残留农药的超标情况

残留农药超标率在5%以上的共4种农药（虫螨畏、甲氰菊酯、氯丹和溴硫磷），涉及31批超标中药材，占比8.33%；超标率1%～5%的共9种农药[艾氏剂和狄氏剂、毒死蜱、乐果和氧化乐果、五氯甲氧基苯、七氯、四氯硝基苯、久效磷、甲基对硫磷和甲基对氧磷、六六六（除 γ -六六六）]，涉及51批超标中药材，占比18.75%；超标率小于1%的共6种农药（甲胺磷、乙酰甲胺磷、敌敌畏、杀扑磷、五氯硝基苯、马拉硫磷）涉及10批超标中药材，占比12.5%。其余29种农药均未超标，分别是林丹（ γ -六六六）、滴滴涕、倍硫磷、丙溴磷、地虫硫磷、对硫磷和对氧磷、二嗪磷、伏杀硫磷、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、腐霉利、高效氯氟氰菊酯、甲基毒死蜱、甲基嘧啶磷、甲氧滴滴涕、喹硫磷、硫丹、六氯苯、氯菊酯、氯氰菊酯、皮蝇磷、氰戊菊酯、杀螟硫磷、溴氰菊酯、亚胺硫磷、乙硫磷、异狄氏剂、三氯杀螨醇，占比为60.42%（表1-7）。

通过对数据汇总分析，可以看出六六六、滴滴涕和五氯硝基苯仍为研究热点，涉及中药材种类均上百种，样本量均大于400。本研究所收集数据共涉及《欧洲药典》所规定限量标准的70项农残中的48项，占比为68.57%。其中，超标率较高的农药有虫螨畏、甲氰菊酯、氯丹和溴硫磷，分别为40.00%、14.66%、14.04%、12.50%。虫螨畏仅涉及人参一种药材，且只有4个样品，样本量小，有局限性，可能不能完全反映真实情况。甲氰菊酯超标涉及药材较多，如独活、广木香、杭白菊、蒙古黄芪、牛膝、山柰、山药、熟地、吴茱萸。盛静等对不同产地杭白菊样品的检测发现，桐乡市崇福镇和高桥镇两地甲氰菊酯超标，且产自高桥镇的残留量最高，为0.2859 mg·kg -1 ；欧更等测得山柰、熟地、牛膝中甲氰菊酯均超标，含量依次为0.2331 mg·kg -1 、0.2159 mg·kg -1 和0.2150 mg·kg -1 ；赵梦瑶等对吴茱萸中拟除虫菊酯类残留农药进行分析，发现产自广西的吴茱萸和疏毛吴茱萸、江西的吴茱萸、贵州的疏毛吴茱萸甲氰菊酯超标，其中广西的吴茱萸含量最高，为0.1930 mg·kg -1 ；氯丹仅在产地为陕西留坝县的西洋参中有超标现象，含量范围0.0549～0.3675 mg·kg -1 ；溴硫磷超标涉及黄芪与麦冬两种中药材，含量分别为 0.081 mg·kg -1 和0.067 mg·kg -1 。

超标倍数最大的农药是五氯硝基苯，为标准的14倍，最大残留量13.8400 mg·kg -1 ，对应的药材为吉林的鲜人参。其次为虫螨畏、甲氰菊酯、乐果和氧化乐果、氯丹、杀扑磷，最大超标倍数依次为相应标准的12倍、10倍、9倍、7倍和7倍。虫螨畏最大残留量0.6100 mg·kg -1 ，对应的药材是吉林延边的人参；乐果和氧化乐果最大残留量0.8700 mg·kg -1 ，对应的药材是吉林白山的人参；氯丹最大残留量0.3675 mg·kg -1 ，对应的药材是陕西的西洋参；杀扑磷最大残留量1.3793 mg·kg -1 ，对应的药材是湖北利川的姜黄连。此外，有14项残留农药被检出但未超标，分别是喹硫磷、氯氰菊酯、对硫磷和对氧磷、林丹（ γ -六六六）、倍硫磷、二嗪磷、硫丹、氟胺氰菊酯、乙硫磷、滴滴涕、氟氰戊菊酯、六氯苯、溴氰菊酯和三氯杀螨醇。

表1-7 残留农药在中药材中的超标情况（mg·kg -1 ）

续表

注：“-”表示所有数据均未检出或低于检测限；“0”表示有数据检出但均未超标。

三、代表性中药材农药残留的研究进展

在大规模的中药农业生产中，种植生产者为了保障产量，不得不施用化学农药，但对农药的田间使用缺乏科学管理，导致药材存在不同程度的农药残留。2000版《中国药典》首次在国家标准层面对中药农残进行了规定，制定了甘草、黄芪中9种有机氯类农药限量标准，并收载了相应的检测方法。到2020版《中国药典》，收载的检测方法可对526种农药进行检测，并规定中药材、中药饮片中不得检出中药材种植过程中禁用的33种农药。随着农药禁限用相关政策的实施、控制标准的不断完善和一些新型农药品种的大量使用，中药材种植过程中的用药和农药残留情况也发生了一定的变化。因此，本书通过检索中国知网数据库（CNKI），收集人参、金银花、三七等农残问题突出的代表性大宗中药材残留农药含量测定信息，基于频数统计、检出率、超标率分析及国内外最大残留限量标准比较，探讨代表性中药材农药残留的状况和变化，为中药材农残的研究、监测和标准的完善提供理论支撑。

（一）人参农药残留的研究进展

人参（ Panax ginseng C. A. Mey）为五加科人参属多年生草本植物，具有大补元气、补脾益肺、益肾助阳、提高免疫力、增强机体免疫细胞活性的功效。2012年，人参被原卫生部列入新资源食品以后，市场需求激增，人参及相关产业贸易日益加强。中国既是人参生产大国也是出口大国，出口占国际市场60%以上。人参出口在发达国家按照食品标准执行，如日本、韩国等国家制定了严格的食品安全法及农药最大残留限量，以保证从中国进口的人参及相关制品的安全。农药残留直接限制了人参出口贸易，成为人参走向国际市场的主要限制因素。在市场需求和利益双重驱使下，参农在人参种植过程中过多地使用农药，甚至使用了高毒性、难降解的农药，超剂量、超频次用药不仅会导致人参农残超标，还可能导致人参病原菌和害虫出现抗药性，造成生产中无有效药可用的局面。

1.人参中农药残留的研究历史

以“人参”“农药残留”为关键词，对CNKI、万方、ScienceDirect、PubMed等数据库进行检索，排除农残消解动态类文章，以及仅做了方法学研究而没有农药残留数据的文章，共筛选出54篇文献，包括4篇英文文献和50篇中文文献（如图1-5）。1990～1995年检索到3篇文献，1996～2000年检索到2篇文献，2001～ 2005年检索到2篇文献，2006～2010年检索到6篇文献，2011～2015年检索到19篇文献（3篇英文），2016年至今检索到22篇文献（1篇英文）。从检索结果可见，人参的农药残留问题从20世纪90年代就引起关注，第一篇中文人参农残研究论文发表于1992年，2012年首次在国际期刊上报道人参农残问题。从报道数量上看，近30年仅有54篇文献报道，说明人参农药残留研究较为薄弱。

图1-5 近年有关人参农药残留研究文献的统计

随着农药分析手段的不断进步，科技工作者、采购商及检测机构对农药的检测种类也在不断增加。人参的农药使用历程主要可以分为3个发展阶段：第一阶段，一是20世纪60年代人参种苗育苗中曾使用过五氯硝基苯进行床土消毒预防立枯病，造成残留；二是个别参农生产中用于治病，造成农残超标。中国已于20世纪80年代停止使用这类农药。但该类农药早期使用量大、半衰期长，导致土壤中仍有残留。第二阶段，1995年国家技术监督局发布了人参加工产品分等质量标准GB/T 15517.1-15517.6-1995，有关农残的检测指标为六六六≤0.1 mg·kg -1 ；DDT≤0.01 mg·kg -1 ；PCNB≤0.1 mg·kg -1 。随着时代的进步和科学技术的发展，检测标准和内容增加了许多。以2002年出口日本的原始检验报告为例，检测内容多达16项，仅六六六单体就达4项。第三阶段，各国对人参农药残留的不同限量标准，由于各国文化背景和饮食习惯等不同，人参在不同国家农药残留限量标准中的分类存在较大差异。各国人参中农残限量标准数量和涉及农药种类相差较大，我国人参标准数量和农药种类远远小于欧盟、韩国和日本。欧盟对人参根规定了476种限量标准（包括欧盟禁用农药74种），其中农药222种。加拿大对人参根规定了36种农药残留限量。日本将人参归类到其他蔬菜，制定了300项限量标准。韩国针对鲜参、干参、人参提取物等规定了108种农药338项限量标准，涉及农药108种，其中农药11种。国际食品法典委员会针对人参、干参和人参提取物制定了14项标准，涉及7种农药。另外，由于限量水平不同，各国人参农药限量水平存在差异，中国对嘧菌酯的限量标准严于日本，但较欧盟、国际食品法典委员会、韩国、加拿大宽松；而苯醚甲环唑限量与韩国相同，严于欧盟和日本，较国际食品法典委员会宽松。

2.人参中农药残留的特征

随着农药种类的不断增加，科研工作者对人参中农药残留种类的研究也在不断深入。目前有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类依然是关注的热点。人参所用到的有机氯农药，目前主要有六氯环己烷（简称六六六或BHC）、双对氯苯基三氯乙烷（简称滴滴涕或DDT）以及五氯硝基苯（简称PCNB）等。如长白山地区在20世纪60年代发生过松毛虫灾害，曾用飞机喷洒过有机氯农药六六六和滴滴涕，因其直接作用于动物神经系统，杀虫效果显著，但其具有降解慢、毒性强等特点，施用后对环境造成潜在威胁，直接影响产区环境安全，食用有机氯超标的人参产品会诱导人体产生“三致效应”和遗传毒性。虽然这些农药我国于1983年已经停止生产，1984年停止使用，但目前仍有少量违规生产和使用。由于有机氯具有半衰期长、难降解的特点，施用过有机氯农药的区域在土壤中仍有一定的残留污染，后期即便更换为可降解新型农药，人参中仍会有较高的有机氯残留。在查阅关于农残超标的文献时发现，大多数文献为有机氯类农药，如表1-8。

表1-8 近年人参农药超标情况统计

有机磷类农药主要针对金针虫、蛴螬、地老虎等危害人参根部的地下害虫防治效果极佳，且具有廉价、高效和低生物累积性等优点。2013年通过对吉林省不同种类、不同产地、不同加工环节人参产品中农药残留普查测定发现，吉林省各地区人参产品中有18种（共检测了81种）有机磷类农药检出，结合实际调研发现目前在人参种植和生产过程中仍有部分农户违规使用。

拟除虫菊酯类农药被作为有机氯、有机磷类农药的替代品而广泛应用于人参生产、运输和贮存等农业生产过程中。人参原料中检出微量氯氰菊酯、溴氰菊酯，虽未超标但需警示。雷军等发现红浸膏中农药残留较为严重，特别是拟除虫菊酯农药氰戊菊酯含量最高，成为出口主要限制因素。近年来研究发现，拟除虫菊酯类农药属于中等毒性药物，可干扰人体内分泌，严重危害人类生命健康，其残留问题日益突出，逐渐引起人们的重视。

随着耐药性的产生以及农药使用政策的限制，农药种类也随之变化，酰胺类、二羧酰亚胺类、三唑类等新型农药已投入人参病害的防治中，新型农药的使用可以提高病虫害防治能力，比如丙环唑、嘧菌环胺和丙森脲氰可以有效控制人参黑斑病，但也造成人参中农药残留种类过多的问题。单纯分析有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类农药已无法满足市场对人参农药残留监测、监管的需求，多农药残留联合检测技术，可以实现复杂样本的抗基质干扰，满足多种农药残留的同时检测。

3.人参国内外农药残留标准

（1）人参农药最大残留限量国家标准

我国现行中药质量国家标准——2020版《中国药典》第四部 “药材和饮片检定通则”中规定，药材及饮片（植物类）中33种禁用农药（55个化合物单体）不得检出。GB2763—2021《食品中农药最大残留限量标准》对人参中31种农药进行了最大残留限量，限制农药多数为低毒、降解周期较短的农药，其中，胺苯吡菌酮、丙森锌、代森铵、代森联、代森锰锌、代森锌、福美双、福美锌、嘧菌酯限制检测样本为鲜参，百菌清、氟噻唑吡乙酮、嘧霉胺限制检测样本为干参。另外，噁霉灵、氟吗啉、氟噻唑吡乙酮、双炔酰菌胺为临时限量。

表1-9 我国人参农药最大残留限量

续表

*为临时限量。

（2）人参农药最大残留限量国际标准

欧盟、韩国和日本制定的农药残留标准大多比中国严格，主要表现在以下2个方面：一是种类多，中国仅对其中的31种农药进行了限量规定，而在韩国的现行版食品中农药残留最大限量（2012版）中针对人参检测了67种农药，包括斯德哥尔摩公约中已明令禁止使用的农药，如六六六、DDT等。欧盟对人参根规定了389种农药的限量标准，日本肯定列表制度中将人参归类到“胡萝卜”中，规定了285项农药残留检测项；二是限量低，中国农残限量大多比韩国、日本和欧盟的高，如农药霜脲氰在中国现行有效的标准中其残留的最大限量为0.5 mg·kg -1 ，而韩国对人参的规定是不得＞0.2 mg·kg -1 ，欧盟与日本则要求低至0.05 mg·kg -1 。

人参质量安全是其入药和产品开发的前提，随着人参农药残留相关的研究愈加完善，从农残检测技术到相关质量标准的制定，不断推动着人参产业的健康发展。新型光谱技术、生物传感器技术和新离子化便携式质谱等的不断研发，必将为未来人参农药残留快速检测提供支撑。为推进人参高质量发展，降低农药残留风险，今后需要推进以下三方面工作：①加强新型低毒低残农药筛选及农药登记库动态更新：大健康产业的刚性需求及人参作为食药资源立法后，不断扩大市场需求，庞大的市场需求量对人参质量和产量都提出了新的挑战。在当前阶段，人参种植过程中病虫害有效防控仍需要使用农药，但是对农药毒性和残留时间提出更高的要求。因此，下一步对新型低毒低残农药筛选仍是重中之重，同时动态调整人参农药登记库，满足人参种植需求。②开展农药降解机制研究并研发相应伴侣产品：对人参常用的广谱新农药开展降解机理研究，明确其降解条件，通过物理降解、化学方法及特殊降解微生物筛选等多重手段筛选特定农药定制降解伴侣，有效降低农药残留和危害。③探明人参病虫害生物学特性并制定病害防控生态调控技术：人参病虫害发生及流行与人参生长年限及生育期、病虫害种类及环境因素有关。通过在不断解析病虫害发生机制的基础上，综合利用“压绿、作床、间套种、遮阴、避雨”等栽培手段实现人参生长过程中“温光水肥气”等生长全要素调控，辅以低残农药、农药伴侣使病虫害发生维持在较低水平，为人参高质化栽培赋能。

（二）金银花农药残留的研究进展

金银花（ Lonicera Japonica Flos）是全国40种常用大宗中药材之一，全国种植面积超过100万亩，产量及需求量均超过万吨。药材来源基本为人工种植，主要产区包括山东、河北和河南，湖南、湖北、甘肃、宁夏、四川等省市亦有分布。金银花在生产过程中主要发生的病害有7种，其中常见地上部病害为白粉病、忍冬褐斑病、炭疽病、锈病和叶斑病，常见地下部病害为根腐病和白绢病；主要虫害有蚜虫类、忍冬尺蠖、咖啡虎天牛、芳香木蠹蛾、豹纹木蠹蛾、银花叶蜂、红蜘蛛、蛴螬等共计2纲9目57种。为减少病虫害，提高金银花产量，金银花生产者通常采取施用农药的方式来控制病虫害的发生与发展。但生产用药缺乏科学指导，造成水土污染，影响生态环境，也会导致金银花农药残留超标，造成安全隐患。因此，金银花农药残留是限制金银花品质及产业健康持续发展的瓶颈。

1.金银花中农药残留的研究历史

以金银花、农药残留、有机磷、有机氯、杀虫剂、杀菌剂、除草剂、风险评估及其对应英文为关键词，对CNKI、万方、ScienceDirect、PubMed等数据库进行检索，排除金银花复方颗粒及消解动态等研究文献，共筛选出8篇英文文献和54篇中文文献。从检索结果可见，金银花的农药残留问题从20世纪90年代开始受到关注，并在近年来成为研究热点，其中第一篇研究论文发表于1996年，截至2000年共检索到2篇文献，分别为有机氯农药和有机磷农药残留情况的报道；2000～2005年共有6篇文献报道；2006～2010年共有7篇文献报道；2010～2015年共有18篇文献报道，并于2015年首次在国际期刊上报道金银花农药残留的研究；2016年至近年共29篇相关报道，其中7篇英文期刊报道。从文献研究内容来看，主要包含农药残留含量分析（26篇）、农药残留检测方法建立（12篇）、农药残留现状调研（13篇）、健康风险评估（11篇）等4个方向。

2.金银花中农药的残留特征

随着农药种类的不断增加和检测条件的不断进步，科研工作者对金银花中农药残留种类的研究也在不断深入和完善。

（1）金银花中农药残留特征主要可以分为4个方面

1）有机氯类农药残留：有机氯是一类广谱杀虫剂，在金银花等中药材早期种植过程中普遍使用。但其易在体内蓄积，严重危害人体健康，大部分品种已于1983年被全面禁止生产和销售，由于其早期使用量大、半衰期长、残留量大及违法使用等原因，使得该类农药直到2010年仍是金银花农药残留研究的重点，时至今日仍有检出，其中又以六氯环己烷（六六六，BHC）、双对氯苯基三氯乙烷（滴滴涕，DDT）、五氯硝基苯（PCNB）和硫丹等问题最为突出。如2018年李嘉欣对64个样品中的有机氯农药残留进行检测，硫丹检出率为1.6%；2016年顾炎对42批样品中29种有机氯类农药进行检测，包括六六六和滴滴涕在内的10种有机氯类被检出。

2）有机磷类农药残留：有机磷类农药是一类高毒杀虫剂，由于其高效、廉价及低生物累积性的特点，在金银花种植过程中被广泛使用。有机磷农药中毒已成为我国严重的健康问题，虽然部分有机磷类农药已被禁用，但包括毒死蜱、甲拌磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、丙溴磷、三唑磷等在内的有机磷农药仍有检出。如2016年顾炎对60个批次金银花样品中的54种有机磷农药进行检测，结果表明敌敌畏、马拉硫磷、毒死蜱和水胺硫磷4种农药被检出，其中毒死蜱的检出率达到38.3%；2018年李嘉欣对64个金银花样品中的23种禁限用有机磷类农药进行检测，共检出禁限用有机磷农药6种，检出率分别为毒死蜱41%、氧乐果23%、三唑磷11%、甲基异柳磷6.3%、甲胺磷1.6%、水胺硫磷1.6%。

3）拟除虫菊酯类农药残留：拟除虫菊酯类农药因杀虫谱广、效果好、低残留、无蓄积作用等特点，近20年被广泛用于金银花种植过程中的虫害防治，常见农药有甲氰菊酯、氯氰菊酯等。虽然该类农药低残留、易降解，但时有检出报道。如2005年李丽青研究发现金银花中甲氰菊酯、氯菊酯和氯氰菊酯存在超标现象。2015年田丽梅对9个不同产地的金银花样品中拟除虫菊酯类农药残留进行检测，部分产区有氟氯氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯检出。

4）多类型农药残留：随着耐药性的产生以及农药使用政策的限制，农药种类也随之变化，戊唑醇、苯醚甲环唑、烯啶虫胺和虫螨腈等新型农药已投入到金银花病害的防治中。新型农药的使用可以提高病虫害防治能力，但也造成了金银花中农药残留种类过多的问题。单纯分析有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类农药已无法满足市场对金银花农药残留监测、监管的需求，多农药残留联合检测技术可以实现多种农药残留的同时检测，针对不同中药材等复杂样本的抗基质干扰能力强，被收录于2020版《中国药典》中。

（2）金银花农药残留地域特征

金银花农药残留研究的文献多集中在山东、河南、河北等金银花主产区，甘肃、宁夏、湖南、贵州、陕西也有少量文献报道（表1-10）。文献统计结果显示，全国不同产地金银花均存在一定农药残留检出的现象，且均以有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类杀虫剂为主，这与金银花种植过程中蚜虫、尺蠖、红蜘蛛、蛴螬等虫害高发有关。如李嘉欣对来自山东、河南和河北等地共64个金银花样品进行有机氯及拟除虫菊酯类农药进行检测，样品总体农药残留检出率达到29.7%，检出种类包括硫丹、氰戊菊酯、氟虫腈；武国庆对甘肃定西的金银花有机氯残留进行测定，有六六六和滴滴涕被检出；梁金良对贵州产金银花农药残留进行检测，有六六六被检出；何芳对陕西产金银花多农药残留进行检测，有滴滴涕、六六六、甲基嘧啶磷、毒死蜱等被检出。

表1-10 不同产区金银花农药残留检出情况统计

3.国内外农药残留限量标准

我国现行中药质量国家标准2020版《中国药典》四部“药材和饮片检定通则”中规定药材及饮片（植物类）中33种禁用农药（55个化合物单体）不得检出，但没有对金银花农药残留限量做出附加限定。与《中国药典》相比，GB2763—2021《食品中农药最大残留限量标准》对金银花农药残留限量更全面、更严格，其在药用植物分类中对金银花阿维菌素、吡虫啉等44种农药的最大残留限量（MRL）和每日允许摄入量（ADI）进行规定，其中克百威和甲磺隆的最大残留限量为0.02 mg·kg -1 ，均低于药典规定。在国际上，目前尚没有针对金银花药材的农药残留限量标准，多参考草药或茶叶的通用限量标准，不同国家和地区的植物药农药残留限量标准也有不少差距。随着我国金银花出口的门槛越来越高，也暴露出严重的农药残留超标问题，其主要原因是缺少一套既符合中国国情又能与国际接轨的农药残留限量标准体系。对比国外农药残留标准，我国的农药残留标准主要存在两方面的问题：一是种类偏少，如《食品中农药最大残留限量标准》中规定金银花需检测的农药残留种类为44种，《欧洲药典》则需要检测162种；二是限量高，我国中药材农药残留限量值在很多种类上高于CAC等国际标准限量，这也是我国出口中药材在农药残留方面不合格的重要原因。

4.金银花农药残留风险评估

金银花具有药食同源的属性，在居民的膳食体系中发挥了重要的作用，因此对金银花农药残留进行风险评估，对保证金银花的安全使用和民众健康安全具有重要的意义。近5年来，我国学者针对金银花农药残留进行了多项膳食风险评估的研究，如王鹏思采用点评估的方法对金银花残留农药进行了膳食风险评估，以危害指数（hazard index，HI）计算金银花残留农药的膳食风险，结果表明其危害指数（HI）均小于100%，处于可接受范围，但甲维盐、氧果乐、氟虫腈等11种农药为高风险农药，需要重点关注。Li J等研究发现，用农药残留污染水平占每日可接受摄入量（ADI）百分比的方法，对金银花中农药进行风险评估，结果表明不同农药残留的ADI范围为6.66×10 -6 ～3.27%，其中氧乐果和三唑醇超过未观察到不良反应水平（NOAEL）标准，需要引起重视。WUP等采用急性危险指数法（HQ a ）对我国不同产地金银花137种农药残留的健康风险进行评估，结果表明克百威的 HQ a 为1.54，超过限量标准（ HQ a ＜1.0），可能会对胎儿、婴儿、孕妇等特殊人群构成潜在的急性健康风险，同时杀虫剂对儿童和特殊人群的复合急性危险指数（HI a ）分别为1.34和3.36，均超过限量标准，可能会对上述人群构成潜在的急性健康风险。虽然上述研究采用的方法及参考标准不同，所得结果也有差异，但我们必须重视金银花农药残留可能引起的健康风险，并在后期研究中尽快制定符合金银花使用习惯的健康风险评估方法及参考标准。

（三）三七农药残留的研究进展

三七 Panax notoginseng （Burk.）F. H. Chen，喜阴，是我国名贵的中药材，生产中通常采用搭建遮阳棚的方式营造阴生环境，但这也造成了三七种植地容易滋生病菌和发生病害，是加剧三七生产障碍的主要限制因素。为提高三七的存苗率和产量，三七生产中普遍采取施用农药的方式控制病虫害的发生与发展。但由于缺乏科学用药指导，滥用农药现象普遍，不仅会污染环境，农药残留物还会对食用者造成健康危害。

1.三七常见病害用药调查及三七中药农药残留研究概况

本研究调查发现三七生产中实际发生的病害主要有黑斑病、圆斑病、根腐病、灰霉病、炭疽病、疫霉病、白粉病、立枯病等，上述病害与李宏伟等报道的三七种植中常见8种病害相吻合，说明三七种植从业人员对三七病害具有较高的辨别能力，同时也与云南省地方标准——三七病害的诊断及防控规范中涉及的三七病害相一致，能够为合理用药奠定坚实的基础。上述病害发生规律、危害及传播途径见表1-11。

表1-11 三七病害发生规律及危害

续表

针对三七同种病害，不同三七种植者与农药销售人员有着不同的治疗方案，因而导致农药使用上的巨大差异。本研究对每种病害使用频率在3次以上的农药类别进行整理，获得的三七主要病害防治用药类别：①黑斑病防治农药类别主要是三唑类、喹啉类、硫代氨基甲酸酯类、甲酰胺类等；②圆斑病防治农药类别主要是三唑类、甲酰胺类、甲氧丙烯酸酯类、抗生素类等；③根腐病防治农药类别主要是硫代氨基甲酸酯类、缩羰基丙氨酸类、苯基吡咯类、生物菌类等；④灰霉病防治农药类别主要是甲酰胺类、嘧啶胺类、抗生素类、二羧酰亚胺类等；⑤疫霉病防治农药类别主要是乙基脲类、噁唑烷二酮类、氰基咪唑类、吗啉类、三唑类唑烷酮类等；⑥炭疽病防治农药类别主要是咪唑类、溴代氰烷烃类、醌类、三唑类等；⑦白粉病防治农药类别主要是甲氧丙烯酸酯类、三唑类、硫代氨基甲酸酯类、羟基嘧啶类等；⑧立枯病防治农药类别主要是唑烷酮类、缩羰基丙氨酸类、吗啉类、硫代氨基甲酸酯类等（表1-12）。

表1-12 三七病害防治农药的化学成分分类

续表

以三七、农药残留、有机磷、有机氯、杀虫剂、杀菌剂为关键词，对CNKI、万方、ScienceDirect、PubMed等数据库进行检索，经过排除有关农残消解动态类和农药清除类文章，共筛选出35篇中文文献和5篇外文文献。从检索结果可见，三七中农药残留的检测相关文章，最早发表于1981年，截至2005年共检索到3篇文献，均为检测有机氯类农药的残留；2006～2010年共有7篇文献报道，2011～2016年共有9篇文献，2016年至今共21篇相关报道；5篇外文文献全部集中在最近5年时间，2018年首次在国际期刊上报道三七农残问题。从文献研究内容来看，主要包含检测方法建立及样品分析（26篇）、市场调查分析（10篇）和膳食风险评估（4篇）三个方向。从报道数量上看，1980～2021年的40年间仅有40篇文献报道，可见三七药材农药残留研究仍不足。

2.三七农药残留的特征

（1）有机氯类农药

有机氯类农药作为最早投入到三七种植中的农药，是早期重点检测对象。以六六六、滴滴涕和五氯硝基苯等为代表的有机氯类农药使用较为普遍，虽然中国政府早已规定禁止使用滴滴涕、六六六等有机氯农药，但由于此类农药结构稳定，且在早期农业生产中投入量较大，极易吸附在土壤中，并转移至作物中，目前三七中仍有检出甚至超标。2006年马虹英等利用毛细管气相色谱法对三七粉中的滴滴涕、六六六和五氯硝基苯进行测定，对标《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》（WM/T2—2004），抽查的7个样品中有3批农残超标。2014年，分析了16个三七炮制品中的9种有机氯残留情况，有5批样品的总滴滴涕残留量超过2010版《中国药典》标准，但此后再未见有关六六六和滴滴涕残留超标的文献报道。2008年和2015年对市场上销售的三七产品进行五氯硝基苯残留量监控，结果表明，2008年所采的24个三七样品中有4个样品检测出了五氯硝基苯残留，均超过日本标准。2015年三七中五氯硝基苯的检出率为97.5%，对标《地理标准产品文山三七》（GB/T19086—2000），超标率为32.5%。对90批三七中共201种农药检测，其中五氯硝基苯检出率为84.4%，有11个样品超过了欧盟《关于植物源和动物源食品和饲料中的农药最大残留》（EC 396/2005）规定的最大残留限量（MRL），36个样品超过了无公害三七药材及饮片的农药残留与重金属及有害元素残留限量（T/CATCM 003—2017）标准。

（2）有机磷类农药

相较于半衰期较长的有机氯农药，有机磷农药具有较低的生物累积性和快速的生物降解性，在作物和土壤环境中残留时间较短，从施药到11月份左右的三七收获季期间，有机磷类农药经过降解后最终残留浓度通常较低，但这类农药大多具有较高的毒性，仍是三七质量安全重点监测对象。在《中国药典》33种禁用农药名单中，有19种农药属于有机磷类。罗莉等建立了三七中12种有机磷类农药的气相色谱检测方法，并从文山、泸西和弥勒产地的三七中检测到了二嗪农、马拉硫磷和对硫磷三种有机磷农药，虽然当时中国并未对这三种农药做出限量标准，但对硫磷已被规定为多种作物中禁用农药。谭福能等采用固相萃取和气相色谱的方法检测了三七中辛硫磷、乐果、对硫磷、甲胺磷和敌敌畏5种有机磷农药的残留情况，检测到了敌敌畏和乐果两种农药，检出率分别为40%和20%，检出浓度均低于人参等中药材在《中国药典》上的限量标准。

（3）氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药是一类广谱性农药，作为杀虫剂、杀菌剂、除草剂等投入到农业生产中，比有机磷农药具有更高的安全性和更快的生物降解能力，各种细菌和真菌都能快速降解氨基甲酸酯类农药，被作为有机磷类农药的替代物投入到农药生产中，但关于此类农药在三七中的残留报道较少。张举成等建立了在三七中同时检测6种氨基甲酸酯类农药的高效液相色谱法，但并未在三七样品中检测到此类农药的残留。2019年，三七中丙环唑、噁霜灵、腈菌唑、醚菌酯、腐霉利、多菌灵、嘧霉胺、苯醚甲环唑、甲霜灵9种杀菌剂污染状况，多菌灵属于氨基甲酸酯类农药，在62批三七样品中的检出率达到100%，对标《云南省食品安全地方标准》（DBS 53/024—2017），有3个样品中的多菌灵含量超标。

（4）拟除虫菊酯类农药

拟除虫菊酯类农药是目前广泛用于农业生产中的一类农药，较过去的农药相比具有更高的杀虫能力和更低的毒性，适用于投入到三七等多年生作物的种植中。对100个三七样品中203种农药进行了检测，共检出了高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯和氰戊菊酯5种拟除虫菊酯类农药，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯是检出率最高的两类农药，检出率分别为79%和65%。方翠芬等建立了同时检测三七中24种农药残留的方法，并对35批三七片和21批三七胶囊进行测定，共检出17种农药残留，其中包括氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和氯菊酯三种拟除虫菊酯类农药，检出率分别为89.3%、25%、8%。从90批三七中同时检出溴氰菊酯、氟氯氰菊酯和氯氰菊酯三种拟除虫菊酯类农药，检出率分别为1.1%、12.2%和53.3%，对标《无公害三七药材及饮片的农药残留与重金属及有害元素残留限量》T/CATCM 003—2017合格率分别为98.9%、97.8%和94.5%。由此可见，拟除虫菊酯类农药在三七中使用频繁，检出率较高，但残留量较低，能够达到较高的合格率。

但随着部分农药的禁用和被替换，滴滴涕、六六六、对硫磷、有机氯、有机磷类农药超标问题近年来已被杜绝，烯酰吗啉、腐霉利、丙环唑、苯醚甲环唑等农药检出率越来越高，甚至出现超标现象（表1-13）。

表1-13 三七农药残留超标情况

续表

3.三七中农药残留风险评估分析

除限量标准外，农药残留风险评估也是保障三七使用安全的重要措施。常用的风险评估方法包括膳食风险评估法、食品安全指数法和健康风险指数法。三七中多采用膳食风险评估法。采用膳食风险评估的方法评估苯醚甲环唑在三七花、块茎和须根中的慢性膳食风险，在推荐剂量下施用4次苯醚甲环唑，28天后，三七花、块茎和须根中的风险熵分别为0.21%、0.052%和0.068%，且收获时，距最后一次施药间隔越久，风险熵越低，不会对消费者造成健康风险。计算百菌清在水稻、小麦、番茄和三七等10种作物中的累积膳食风险，其中累积慢性膳食风险达到76.8%，虽不会造成健康风险，但风险值较高，需引起重视。其中来自三七中的百菌清残留仅占0.37%，代谢物4-羟基百菌清在三七中风险熵为2.4%。评估腈菌唑在三七中的风险熵，在高剂量（135 g·hm -2 ）施药下，腈菌唑在三七中的估计暴露量为 2.85×10 -6 （mg·kg -1 ），计算出风险熵仅为0.01%。对50个三七样品中五氯硝基苯和六氯代苯残留进行风险评估，风险熵分别为7.5%和2.3%，虽然上述报告中三七的农药残留风险熵均很小，但由于这类报告较少，且均为单独农药的膳食风险分析，缺少多农药风险评估分析，仍需重视三七农药残留可能引发的食用安全问题。

4.国内外三七农药残留限量标准比较

针对农药残留潜在的风险，多数国家和组织都制定了严格的限量标准，以确保其不会对人类、动物或环境造成不可接受的风险。中国农药残留标准仍处于初步阶段，收录的农药和作物种类较少，欧盟、美国、日本等发达国家的食品安全法规多较中国更为严格，导致中国产品出口时常常无法满足农残限量要求。因而，农药残留问题已成为限制三七产品质量和出口受阻的主要原因，对其国内外市场销售及信誉具有较大影响。了解并比较各国农药残留限量标准，将有利于提高三七质量，保障三七的食用安全，提升国内外市场利润。

（1）中国三七农药残留限量标准

中国现行的三七农药残留限量标准主要有《中华人民共和国药典》《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》（WM/T2—2004）和《无公害三七药材及饮片的农药残留与重金属及有害元素残留限量》（T/CATCM 003—2017）。2020版《中国药典》第四部“药材和饮片检定通则”对33种禁用农药（55个化合物单体）做出了药材及饮片（植物类）禁用农药不得检出的统一规定，正文标准中仅对人参、西洋参、甘草、黄芪、人参提取物和红参中少量有机氯类农药规定了残留限度，并未对三七的农药残留进行限定。GB 2763—2021对三七中苯醚甲环唑、丙森锌、代森锰锌、多菌灵和戊唑醇5种农药制定了限量。WM/T2—2004规定了药用植物中六六六、滴滴涕、五氯硝基苯和艾氏剂4种有机氯农药的残留限量。这些标准涉及三七中的农药种类较少，多为有机氯、有机磷类农药，无法对三七中的农药残留做全面的安全评估。T/CATCM 003—2017团体标准参考《中国药典》以及美国、欧盟、日本和韩国等国内外相关标准，对三七中共206种农药制定了限量标准，是我国记载三七农药残留限量最全的标准，但普及度和法律效应不及《中国药典》和GB 2763—2021。

（2）国外三七农药残留限量标准

目前国际上尚无针对三七药材的农残限量标准，相关文献多采用与三七同科同属的人参农残限量标准作为参照。欧盟标准《关于植物源和动物源食品和饲料中的农药最大残留》法规（EC 396/2005）是由欧盟食品安全局统一管理制定的，所有的农药残留限量均可在欧盟农药数据库中查询，要求所有成员国均需遵守相关规定，该法规将人参归为茶、咖啡、草本浸剂、可可和角豆树类，收录了人参中510种农药的限量标准，规定除限量标准及豁免物质外的农药均需遵守0.01 mg·kg -1 的限量标准。美国标准汇总于美国联邦法规汇编（ Code of Federal Regulations ，CFR）第40篇“环境保护”的“化学农药在食品中的残留容许量与残留容许量豁免”中，由美国环保局负责标准的制定和更新，该法规制定了人参中24种农药MRLs和一项豁免农药。日本厚生劳动省制定的“肯定列表制度”将人参归到其他素菜类，制定了320种农药在人参中的MRLs，未收录的农药则采用0.01 mg·kg -1 的统一标准。国际食品法典委员会的农药MRLs由农药残留联席会议和国际食品法典农药残留委员会共同制定，涉及人参中7种农药和人参提取物中的3种农药。ISO参考欧洲药典和美国药典制定了中药材中69种农药MRLs，未细分作物品种。

三七因药效物质明确和疗效显著而具有极大的国内市场，近年来三七的市场需求量保持在每年3.5万吨左右。控制三七的质量安全是保障三七产业能够持续良性发展的重要基础。同时，随着中医药在国际上影响力的不断增强，三七也走出国门远销欧盟、美国、日韩等国家，面对三七产业的迅速发展，我们应在农残检测、标准制定及监管上做出积极响应。未来三七中的农药残留量不仅需要符合国内的限量标准，还应满足各出口国的相关要求，保障质量安全，确保三七产业健康持续的发展。中国一直在加强对三七中农药残留的研究，从农残检测技术到相关质量标准的制定，不断推动三七产业的进步。过去只能通过简单的色谱技术监控少数农药残留，目前采用色谱-串联质谱法即可同时检测出三七中上百种农药残留。随着对农药管理工作的不断深入，20世纪遗留下的有机氯、有机磷等高危农药在三七中的残留问题已基本解决。如今投入到三七生产中的农药多为高效低毒的新型农药，一定程度上缓解了农药残留超标问题，但并未完全杜绝，仍需引起重视。当前国内中药材农药残留标准所收载农药种类较少，致使部分生产者放松了警惕，降低了对农药使用的严格管控。随着产业的发展愈加成熟和国际市场的不断扩大，三七乃至所有中药材中农药残留的种类和限量标准必然会逐步提高，因而要求三七生产者和从业人员尽早做好应对技术储备。当前应针对三七生产中的常见病害，投入新的农药产品，及时进行残留检测方法的研究与更新，实现三七农残检测与监测的动态调整。同时，应积极开展三七农药残留质量标准的研制工作，在保留标准中已有农药的基础上，增加生产实际中应用的农药，从而提高检测效率。

（四）当归农药残留的研究进展

甘肃岷归种植历史悠久，药材质量上乘，因其质优效佳而闻名中外。近年来，随着中医药大健康产业的蓬勃发展，当归需求量逐年增加。2020年，岷县共种植当归2万公顷，为岷县年创产值21亿元，可见当归产业已然成为甘肃中药材产业的支柱。但伴随当归种植面积的不断扩大，连作、重茬等不合理栽培模式导致当归病虫害发生率日渐提高。目前对当归病虫害的防治主要存在农药依赖严重、农药的误用滥用等现象，随着2020版《中国药典》中药材农药残留检测标准的正式施行，当归现阶段农药残留检出率超过50%，其中尤以甲基异柳磷、甲基对硫磷、克百威、蝇毒磷、甲拌磷、水胺硫磷、4，4' -滴滴滴等品种检出率最高。当归药材的农药残留超标问题已成为当前药材行业的热点问题之一。

1.当归种植过程中的病虫害及农药残留研究概况

在针对当归主产区的产地调查中发现，甘肃岷县、渭源、漳县和宕昌等地麻口病、根腐病、褐斑病、灰霉病、白粉病及菌核病等病害发生严重。当归麻口病由腐烂茎线虫引起，在当归种苗移栽至收获期间（4～11月）均有发生，5～7月是田间发病最盛期，病田率高达70%～100%，病株率为24.0%～75.0%，症状表现为当归根部表皮粗糙，内部组织木质化，失去油性，是目前影响当归品质和导致当归减产的主要病害之一。施用农药是防治当归麻口病的主要方法，目前多施用有机磷类农药氯吡硫磷、噻唑磷、辛硫磷和多菌灵进行当归麻口病的防治，被证明为防治效果较好的农药组合：5%辛硫磷37.5 kg·hm -2 + 50%多菌灵22.5 kg·hm -2 。当归根腐病由真菌界多种镰孢菌复合侵染引起，多与麻口病混合发生，5月初发病，7～8月达到发病高峰期，病株率在10%～30%，其症状表现为发病植株地上部分矮小，叶片枯黄下垂，主根腐烂，呈锈黄色，最后仅剩纤维状物，极易连根拔起。刘月宝等研究表明，移栽前用狼毒水煮液1 kg或45%苦参碱水剂200 g，加72%农用链霉素可湿性粉剂 10 g，加80%乙蒜素乳油10 g，兑水7 500 g，蘸当归苗20 kg后移栽，对当归根腐病的防治率可达85%。当归褐斑病由真菌界壳针孢属真菌引起，是当归的主要叶部病害之一，5月下旬发病，7～8月病情加重，并延续至收获期，发病率高达75%～100%，褐斑病主要发生在叶片和叶柄，严重时多个病斑连片呈大型病斑，甚至使叶片中央穿孔，发褐枯萎。实验证实，80%代森锰锌400倍液对当归褐斑病的防治效果较佳，防治率可达64.83%。此外，当归白粉病、灰霉病、炭疽病、菌核病均是由真菌引起的病害，危害当归的叶片、花和茎秆，均不同程度阻碍了当归药材的产业发展。小地老虎、金针虫、蛴螬和蝼蛄等为当归常见的虫害。虫害的防治除了在5月上旬和6月中旬用广谱长效杀虫剂灌根外，还可以采用毒饵诱杀和在当归植株旁开沟施以毒土的方式来加以防治。病虫害对当归药材生产影响很大，尤其是麻口病严重影响甘肃地区当归的产量和品质，目前当归产区对病虫害的防治大部分依赖于化学农药。以当归、农药残留、有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、除草剂、植物生长调节剂、杀虫剂、杀菌剂、病虫害和连作障碍为主题词，对CNKI、万方、维普、PubMed、ScienceDirect和Web of Science等国内外数据库进行检索，共筛选出相关中文文献55篇、英文文献5篇。从检索结果可知，当归的农药残留研究从21世纪初受到关注，第一篇研究论文发表于2002年，从2002～2006年共有9篇文献报道；2007～2011年共有12篇文献报道；2012～2016年共有16篇文献；2017～2021年共23篇相关报道。从文献研究内容来看，主要包含农药残留含量分析（16篇）、农药残留检测方法建立（25篇）、农药残留现状调研（2篇）和健康风险评估（17篇）等4个方面。

2.当归中农药残留的特征

（1）有机氯类农药

2006年，赵春杰等检测了当归等5种中药材的12种有机氯农药残留，结果显示五种中药的总六六六和总滴滴涕均超过国家标准。欧英富等利用气相色谱法对当归等40种不同药用部位的中药材进行农药残留检测，对标国家药典标准、食品卫生国家标准（GB14928.5—94和GB14928.4—94）、FAO/WHO标准、欧盟标准等，推荐我国最大农药残留允许限量标准，当归中六六六、滴滴涕超标。王晓燕等采用GCECD对当归中有机氯农药进行检测，样品中检出六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等，但未超过2015版《中国药典》规定限量标准。

（2）有机磷类农药

20世纪90年代以来，岷县农户使用高毒农药甲拌磷等防治当归麻口病，导致有机磷类农药残留严重。采集岷县不同区域的20批当归样品，基于LC-MS/MS检测方法对50种禁限用农药进行了农药残留检测。结果显示，所有样品中均检出辛硫磷和甲拌磷，且残留量分布有较大差异；辛硫磷残留量检出较低，甲基异柳磷、甲拌磷和苯线磷具有较高的检出率，其中甲拌磷残留检出量高达822.5 μg·kg -1 ，超出2020版《中国药典》甲拌磷最高限量20 μg·kg -1 ；第8批样品中检出禁限用农药多达10种。采用改进的QuEChERS方法对20批当归样品进行前处理，采用最优UPLC-MS/MS条件对86种农药残留进行测定。结果表明，86种农药中有12种农药被检出，20批当归样品中辛硫磷检出率为36%，最高检出量为 20.6 μg·kg -1 ；甲拌磷砜检出率为59%，最高检出量为35.2 μg·kg -1 。通过UFLCMS/MS测定当归药材中135种农药残留及其代谢物，检出农药有多菌灵、甲拌磷、莠去津和烯唑醇，含量依次为0.010～0.020 mg·kg -1 ，0.018～0.051 mg·kg -1 ，0.012～ 0.018 mg·kg -1 ，0.015～0.049 mg·kg -1 ，其中甲拌磷和烯唑醇超过欧盟限量要求（MRL为0.01 mg·kg -1 ）。2019年，采用LC-MS/MS检测当归50种禁限用农药残留，其中有机磷类农药残留辛硫磷、水胺硫磷、苯线磷、氧化乐果、甲基异柳磷、三唑磷和甲拌磷最高检出量甚至达到了2～20 mg·kg -1 ，其残留量是2020版《中国药典》中药材农药限量标准的100～600倍。采用UPLC-MS /MS对当归中50种农药残留进行分析和检测。结果表明，有机磷农药总甲拌磷检出率为100%，最高为 1.7 mg·kg -1 ；辛硫磷检出率为100%，最高残留量为0.8 mg·kg -1 ；甲基异柳磷检出率为25%，最高为23.1 mg·kg -1 。

（3）氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药大部分低毒且作用广泛，具有很高的杀虫、除草、杀菌活性。研究表明，此类杀虫剂具有潜在的肝脏毒性，可诱导氧化应激，损害肝功能。但此类农药在当归中残留的报道较少。采用GC-MS检测中药材中40种农药残留，其中检出氨基甲酸酯类农药仲丁威在当归根中残留量为 0.014 mg·kg -1 ，未超标。2019年，李安平等检出氨基甲酸酯类农药灭多威，其检出率为1.65%，最高检出量达到7 mg·kg -1 ，远超过该类农药残留最大限量标准。

（4）拟除虫菊酯类农药

在已有的报道中，拟除虫菊酯类农药残留在当归中并不严重。朱敏凤等采用GC-MS/MS测定当归中联苯菊酯、溴氰菊酯和甲氰菊酯的农药残留量，但均未检出。

（5）植物生长延缓剂

据调查发现，在当归生长中期叶面喷施植物生长延缓剂1～2次，使用后增产30%以上，在岷县使用普遍。然而植物生长延缓剂的使用在带来药用植物增产效应的同时可能伴随中药有效成分下降。翟宇瑶等建立了一种基于高效液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）同时检测了当归等7种根类药材中多效唑、丁酰肼等5种植物生长延缓剂的方法，回收率为79.3%～103.3%，相对标准偏差均不大于11%，线性关系良好，相关系数均大于0.99。检测结果显示：当归样品中残留丁酰肼为13.4～ 20.2 μg·kg -1 ，而在水果蔬菜中丁酰肼的最大残留限量为0～50 μg·kg -1 。

（6）其他类禁限用农药残留

采用气相色谱对当归根中除草剂扑草净进行农药残留分析和测定，结果表明，当归干燥根中存在扑草净残留，剂量约为0.42 mg·kg -1 。目前对于扑草净农药残留没有相关的限量标准，但是参照2020版《中国药典》中草药农药限量规定，除草醚的限量标准为0.05 mg·kg -1 。闫君等采用GC-MS/MS快速检测当归102种农药残留，43批当归中有9批检出三唑醇、三唑酮、毒死蜱、甲基异柳磷、六氯苯和二苯胺农药残留。李安平等检出三嗪类农药磺隆最高残留 8 mg·kg -1 ，有机氮类农药杀虫脒残留3 mg·kg -1 。

综上所述，2008年以前，我国当归的农药残留主要以有机氯类超标为主，往后随着大部分有机氯类农药的禁用和限用，当归中有机氯类农药残留检出逐渐少见且在农药残留限度范围内；2008年到现今，文献报道有关当归农药残留主要以有机磷类农药残留超标为主，多数有机磷类农药残留超标甚至禁用农药如甲基异柳磷、甲拌磷等严重超标，可见当归有机磷类农药超标问题急需整治。氨基甲酸酯类农药在当归中时有超标，但并不多见；联苯菊酯类农药未见有关超标报道；此外，植物生长延缓剂、除草剂、三唑类、三嗪类和有机氮类农药残留均有检出，部分出现超标情况。

表1-14 当归农药残留超标情况

3.国内外当归农药残留限量标准比较

（1）国内当归农药残留限量标准

2020版《中国药典》中未对当归的农药残留进行限定，但明确规定了药材及饮片（植物类）中33种禁用农药不得检出，即不能超过所规定的定量限，自该标准及既往国家标准实施以来，当归中禁用高毒农药六六六、滴滴涕等农药残留得到了有效的控制，但禁限用农药有机磷类超标严重，需要加强管控。WM/T 2—2004仅规定有机氯类农药残留限量艾氏剂应≤ 0.02 mg·kg -1 ，六六六应≤ 0.1 mg·kg -1 ，五氯硝基苯应≤ 0.1 mg·kg -1 ，滴滴涕应≤ 0.1 mg·kg -1 ，该标准规定限量农药种类单一且面对中药种类广泛，仅供当归农残限量参考标准。DB62/815—2002规定，当归中乐果、多菌灵农药残留量应≤1 mg·kg -1 ，六六六、滴滴涕、敌敌畏农药残留量应≤ 0.2 mg·kg -1 ，五氯硝基苯、辛硫磷农药残留量应≤ 0.1 mg·kg -1 ，抗蚜威农药残留量应≤ 0.5 mg·kg -1 ，溴氰菊酯农药残留量应≤ 0.05 mg·kg -1 ，抗蚜威农药残留量应≤0.5 mg·kg -1 。GB 2763—2021对当归中胺苯磺隆、巴毒磷、丙酯杀螨醇和草枯醚等42种农药制定了限量要求，是我国记载最全的当归农药残留限量标准。

（2）国外当归农药残留限量标准

目前尚无针对当归药材的农药残留限量标准。

四、中药材农药残留原因分析与管控建议

（一）中药材中农药残留形成的主要原因 1.种植过程中滥用农药造成的直接污染

为保产增收，种植者在中药材生长过程中常存在不合理用药的问题。施药后药剂可能黏附在中药材表皮，也可能渗透到组织内部并输送至全株，经过一定时间后，大部分农药将逐渐被降解，但如果农药性质稳定，则可长期残留，从而造成残留量超标的问题。

2.环境中残留农药带来的间接污染

在农田施药过程中，直接沉降在作物上的药量只占很少一部分，大部分则散落在土壤，漂移到空气或被水流冲刷至池塘、湖泊和河流中，造成严重的环境污染，有些农药在土壤中可残存几年甚至十几年。药材原植物通过从根部吸收土壤中残留的农药，通过叶片代谢吸收空气中残留的农药或采用被污染的水源进行灌溉，都会引起农药残留量超标。

3.采收、加工、贮存、包装及运输过程中引入的污染

施药与采收中药材间隔期的选择不合理，在施药后不久即开始采收；在药材加工、贮存等过程中，为了达到利益最大化，不合理地使用催熟剂、防腐剂、保鲜剂和抑芽剂等；在包装及运输药材时，为防止其生虫、变质而采用农药进行熏蒸处理等都会对中药材造成二次污染。

4.食物链富集作用造成的污染

环境污染使食物链受到污染和破坏，进而通过富集作用导致动物类药材被污染。如王晓波等研究发现，地龙中六六六的含量远远高于土壤中的含量。这是因为地龙以土壤有机质为食，土壤中残留的农药可被其蓄积。

总之，造成中药材中农药残留超标的原因是多方面的，加上之前关于中药材生产质量规范化管理的条约相对较少，因而严重影响了中药材及其成药的产品质量。

（二）中药材农药残留的控制措施

基于上述中药材生产中农药使用现状和中药材农残的特点，为中药材农药残留情况的改善提出以下建议：

首先，加强我国中药材农药的品种登记，针对中药材生物学特性和不同农药的优缺点合理登记农药，规范中药材生产中农药使用。其次，加快完善中药材农残限量标准，构建合理的中药材农药残留标准体系，使其既符合中药材生产实际，又保障人民用药安全。再次，推广中药材生态种植，探索常规化学农业外的中药材栽培新模式，从根本上不用、少用化学农药。最后，改良中药材生长的土壤质量，选用前景良好的微生物降解剂修复有机农药污染（尤其是有机氯农药）的土壤，避免土壤受长期残留农药污染的影响。此外，还要从基本面上加强农药管理，提高政府和市场的监管力度，加大惩罚力度和奖励机制，严格查处违法禁用的高毒性农药，确保农药市场的安全有序。