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南京大学金钟教授团队AFM：原位重构的铋纳米花显著增强电催化二氧化碳还原性能

花匠小妙招
2026-04-07 17:07

金属铋（Bi）电催化剂已被证明可以提高HCOOH的选择性并抑制二氧化碳还原（CO 2 RR）中的析氢副反应。这些Bi基催化剂通常由前驱体进行转化所得，通过有针对性的界面调控，Bi基催化剂可以形成特殊的纳米结构。然而，Bi基化合物在电催化CO 2 RR过程中的结构转变机制仍有尚未解明之处。另一方面，催化的活性中心究竟是Bi 0 还是Bi 3+ 仍然存在一些争议。此外，在Bi基催化剂相关的研究中，尚未提供对于CO 2 RR过程中的反应中间体可靠的原位拉曼证据。

近期，南京大学化学化工学院金钟教授团队在探究Bi基材料于电催化CO2还原过程中的原位转变方向取得进展，在Advanced Functional Materials上发表重要学术论文：“In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO2 to Formate ”，博士研究生杨淞元、江明航为共同第一作者。

Bi纳米花的制备与形貌表征

图1.（a）在铜箔上生长Bi-NFs的合成过程示意图；（b-d）Bi@Bi2O3-NDs的（b）SEM，（c）TEM，（d）HRTEM图像和相应的SAED图案（图3.1d中的插图）；（e-g）Bi-NFs的（e）SEM，（f）TEM，（g）HRTEM图像和相应的SAED图案（图1g中的内嵌图）。

如图1所示，首先通过置换反应可以在Cu箔上原位生长Bi@Bi2O3纳米枝晶结构（Bi@Bi2O3-NDs），而这种纳米枝晶在KHCO3溶液中经过电还原后会转变成由弯曲纳米片堆积而成的花状结构（Bi-NFs）。

原位重构过程的探究

图2.（a）Bi@Bi2O3-NDs样品在不同电解液中于-1.0 V（vs. RHE）电还原2小时后的拉曼光谱；（b，c）Bi2O2CO3纳米片在不同放大倍数下的SEM照片。（d-f）图3.7c中Bi2O2CO3纳米片的相应EDX元素映射。

图3.（a）Bi@Bi2O3-NDs，Bi2O2CO3纳米片和Bi-NFs的Bi 4f区域的高分辨率XPS谱图。所有XPS结果均经由标准C 1s峰校正；（b）Bi-NFs、Bi2O2CO3纳米片、Bi@Bi2O3-NDs和Cu箔的XRD图；（c）Cu箔、（d）Bi@Bi2O3-NDs和（e）Bi-NFs与去离子水的接触角。

为探究这种原位重构过程的机理，作者在不同溶液中对Bi@Bi2O3-NDs进行电还原，发现仅在KHCO3溶液中发生了重构，在KCl与KOH溶液中则无明显变化。此外，仅在KHCO3溶液中还原后，Bi2O3的拉曼信号明显减弱。这些结果证明HCO3-在原位重构过程中起关键作用。

另外，将Bi@Bi2O3-NDs浸泡在KHCO3溶液中，发现其表面产生了许多新的小纳米片。经由EDX、XPS、XRD表征，最终确定这些纳米片的组成为Bi2O2CO3。故而原位重构的过程表现为：首先，Bi@Bi2O3-NDs上的Bi2O3层与HCO3-反应形成Bi2O2CO3纳米片。然后Bi2O2CO3纳米片在负电位下被还原以形成活性Bi0。根据XPS谱图，活性 Bi0并不稳定，在空气中会迅速被再氧化。经过上述反应的几个循环后，枝晶结构会完全重构，使得Bi@Bi2O3-NDs被完全转化为Bi-NFs。

电催化性能

图4（a）裸Cu箔、Bi@Bi2O3-NDs和Bi-NFs在CO2 或Ar饱和的0.1 M KHCO3电解液中的LSV曲线；（b）Bi-NFs在CO2饱和的0.1 M KHCO3水溶液中在不同施加电位下生成还原产物的法拉第效率；（c）在不同施加电位下，在CO2饱和的0.1 M KHCO3水溶液中Bi-NFs的总电流密度和甲酸的部分电流密度；（d）Bi@Bi2O3-NDs、Bi-NFs、裸Cu箔和R-Cu箔在CO2饱和的0.1 M KHCO3水溶液中在-0.9 V（vs. RHE）下生成的还原产物的法拉第效率（C2产物见图3.16）；（e）在0.1 M CO2饱和的KHCO3溶液中于-0.9 V（vs. RHE）下测得的裸铜箔、Bi@Bi2O3-NDs和Bi-NFs的奈奎斯特图；（f）Bi@Bi2O3-NDs和Bi-NFs的充电电流密度差异（Δj）与扫描速率的关系。

通过对比裸铜箔、Bi@Bi2O3-NDs和Bi-NFs的各方面电化学性能，可判定Bi-NFs在经过原位重构后得到了更低的阻抗、更大的电化学活性面积以及更多的活性位点，进而使得电催化CO2转化为甲酸的选择性获得大幅提高。

图5（a）在长时间CO2电还原过程中，在-0.9 V（vs. RHE）的施加电位下，Bi-NFs的电流密度和FEFormate；（b）Bi-NFs在16小时的稳定性测试后的SEM图像；（c）从Bi-NFs表面记录的时间相关的原位拉曼光谱。

最后，将生长了Bi@Bi2O3-NDs的电极片用于长时间的CO2电还原稳定性测试。在首圈中，Bi@Bi2O3-NDs尚未完成原位重构过程，缺乏对应的活性位点和电化学性能，故而甲酸的法拉第效率偏低。而重构成为Bi-NFs后，甲酸的法拉第效率大幅提高，并且能维持16小时的稳定。这种Bi-NFs的形貌在长循环后也仍能得到保持。

此外，通过原位拉曼光谱，可判明在CO2还原过程中，*OCHO中间体的稳定起到了关键性作用。结合XPS证据，可判断出原位重构的Bi-NFs具有丰富的Bi0活性位点，起到了对*OCHO中间体的稳定吸附作用，进而保证了甲酸的转化路径，最终提高了电催化的选择性。

总结：这项工作通过化学置换和电化学还原相结合的工艺，在铜箔上原位生长了由超薄2D纳米片组成的Bi-NFs，以实现高选择性将CO2电化学还原成HCOOH。通过Bi@Bi2O3-NDs向Bi-NFs的表面重构，最大限度地增加了暴露的活性位点和活性成分（Bi0物种）的数量。研究表明，KHCO3溶液中中间产物Bi2O2CO3的产生在重构过程和活性位点的生成中起着至关重要的作用。相比其它样品，Bi-NFs表现出更大的ECSA、更低的电荷转移阻抗和疏水性，以及对*OCHO中间体的优先选择性吸附和稳定化，这些优点均有利于CO2RR转化为HCOOH产物。这项工作提供了一种有效的方法来调节Bi基电催化剂的表面结构和活性成分，从而应用于碳中和与清洁的电化学能量转换等领域。

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来源：高分子科学前沿

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