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植物生长调节剂在土壤中的环境行为综述

花匠小妙招
2024-11-02 09:59

摘要: 为保障粮食生产安全，植物生长调节剂在全球农业生产中发挥的作用越来越重要，近10年全球销售额的平均增长率高达14%以上.一直以来，大多数植物生长调节剂一直都被认为是低毒或者微毒农药，而近期研究发现很多植物生长调节剂及其在环境中的降解中间产物对人体或生物安全都存在直接或潜在威胁.作为植物生长调节剂进入食物链的关键环节，植物生长调节剂在土壤中的环境行为影响着其对环境安全的风险，研究植物生长调节剂在土壤中的环境行为对探索此类物质的环境归趋及安全都具有重要意义.系统地调研了植物生长调节剂在土壤中的吸附、解吸、水解、光解和微生物降解等环境行为，分析了其影响因素，并对未来关于植物生长调节剂环境行为研究的方向及重点提出了展望.

Abstract: At present, plant growth regulators play an increasingly important role in global agricultural production. The average growth rate of global sales of plant growth regulators has been above 14% in the past decade. For many years, most plant growth regulators have been considered low-toxicity or slight-toxicity pesticides. However, recent studies have found that many plant growth regulators and their degradation products in the environment are potentially harmful to humans, animals, and plants. As the key factors to control the entering of plant growth regulators into the environment, the environmental behaviors of plant growth regulators in soil could make a significant influence on the risk of plant growth regulators to environmental safety. Therefore, it is critical to investigate the environmental behaviors of plant growth regulators in soil. This study systematically summarizes the environmental behaviors of plant growth regulators in soil from recent research, including the adsorption, desorption, hydrolysis, photolysis, and microbial degradation. Additionally, the factors affecting the environmental behaviors of plant growth regulators in the soil are discussed in detail. Moreover, the future research focus and direction to plant growth regulators are suggested.

植物生长调节剂是人工合成的具有植物激素活性的一类物质, 可在较低浓度条件下对植物生长发育起到调节作用.据报道, 现正式登记的植物生长调节剂截至2017年年底, 已高达908个[1].除此之外, 还有一些糅合多种植物生长调节剂的复合药剂.植物生长调节剂按照使用效果可分为5种, 包括植物生长促进剂、植物生长延缓剂、植物生长抑制剂、保鲜剂和杀雄剂, 不同类别植物生长调节剂的作用与相关信息见表 1[2].目前, 尽管植物生长调节剂在农药总销售额中占比不大, 但近年来我国植物生长调节剂产量和使用连年激增, 2010~2016年年均使用量近4 000 t[1].

表 1 植物生长调节剂的种类及其作用[2]Table 1 Types and functions of plant growth regulators

相比杀虫剂与除草剂, 大部分植物生长调节剂多年来一直被认为是低毒或微毒农药, 而近期相关研究发现很多植物生长调节剂对动物或人体都有潜在危害: 如硫脲慢性投药可引起大白鼠肝长瘤等不良反应, 是早期诱癌可疑物[3]; 水稻杀雄剂含有有毒成分砷[4]; 高浓度的7841对怀孕大鼠胚胎有一定胚胎毒性[5]; 赤霉酸对大鼠的神经系统和免疫系统均有一定毒害作用, 可影响机体内分泌, 并且可能会增加人体亚硝胺的含量, 引发癌症等[6~8].除此之外, 也有研究认为现有研究结论并不充分, 如青鲜素对动植物都有致突变与致癌作用但对人类的毒性作用却无实例, 仍需进一步研究[9]; 15种基于吡啶氮氧化物的衍生物而合成的新型植物生长调节剂与金属盐和有机酸形成的络合物均为中度毒性物质(LC50: 2.76~13.92 mg·L-1)等[10].而且, 植物生长调节剂的环境行为较为复杂, 各种过程尚不明确, 一些植物生长调节剂在环境中降解的中间产物可能会有更大的毒性[2], 如赤霉酸在环境中的主要水解产物异构赤霉酸及副产物赤霉烯酸和羟基赤霉酸等均比赤霉酸有更强的毒性[11], 这对植物生长调节剂的绿色安全使用提出了新的挑战.

相比杀虫剂和除草剂, 植物生长调节剂的施用浓度并不高, 但它们的施用浓度也基本超过了百万分之一的数量级, 有些甚至接近千分之一(部分植物生长调节剂的用途及用量见表 2[2]).在植物生长调节剂施用过程中, 70%以上会落入土壤, 只有不到30%会落在植物表面[12, 13].而且, 植物生长调节剂大多具有较高的水溶性, 会伴随饱和土壤壤中流进行横向和纵向迁移, 在包气带中发生吸附、解吸和降解等物理化学过程, 若在流出包气带之前不能全部去除, 就会进入地下水, 威胁地下水安全[11~18].植物生长调节剂在土壤中的环境行为概况如图 1所示.

表 2 部分植物生长调节剂用途及用量[2]Table 2 Usage and dosage of some plant growth regulators

图 1 植物生长调节剂在土壤中的环境行为示意Fig. 1 Schematic of environmental behavior of plant growth regulators in soil

因此, 研究植物生长调节剂的环境行为, 对预测植物生长调节剂环境效应和保障土壤与地下水环境安全具有重要意义.本文系统调研了植物生长调节剂在土壤中的吸附、解吸、水解、光解和微生物降解等环境行为, 分析了其影响因素, 并对植物生长调节剂未来的研究重点和方向提出了展望.

1 植物生长调节剂在土壤中的吸附1.1 植物生长调节剂在土壤中的吸附概述

土壤对植物生长调节剂的吸附行为是植物生长调节剂分子在土壤固-液两相中的重新分配, 进而部分被土壤固体颗粒持留的物理化学过程.由于植物生长调节剂或植物生长调节剂水剂大多易溶于水, 因此土壤对植物生长调节剂的吸附能力对其在包气带中的迁移有重要影响, 也因此影响着它们进入地下水的风险.由于植物生长调节剂种类繁多, 结构差异性大, 因此不同植物生长调节剂在不同类型土壤中的吸附性能差异较大.比如, 多效唑在红色石灰土、红壤和黑土等5种土壤中的吸附率都在50%~75%之间(土水比1:5)[19]; 烯效唑在花生土、油菜土和稻田土中的吸附率在40%~90%之间(土水比1:20)[20]; 西维因在红土、黄土、水稻土和黑土中的吸附率均在22%~60%之间(土水比1:5)[15]; 而赤霉酸与我国6种标准土与5种典型矿物均未呈现明显吸附[11](土水比1:10).但是, 植物生长调节剂在土壤中的吸附也有一些共性, 比如它们的等温吸附大多符合Freundlich模型[11, 15, 19, 20].因此, 研究土壤中影响植物生长调节剂吸附的因素对于探究植物生长调节剂的环境行为很有必要, 包括土壤成分、pH和特殊物质添加等.关于植物生长调节剂吸附的具体数据见表 3.

表 3 植物生长调节剂的吸附1)Table 3 Adsorption of plant growth regulators

1.2 影响植物生长调节剂在土壤中吸附的因素1.2.1 土壤成分

土壤颗粒的成分主要包括矿物质与有机质.矿物质包含原生矿物与次生矿物, 占土壤固相物质的大部分; 有机质包含腐殖质与非腐殖质, 一般占土壤固相总质量的10%以下[27].

土壤有机质中存在多种不同有机物, 使得其表面分布着各种各样的基团, 可以通过与溶质发生络合反应、产生静电引力和多种物理化学作用发生吸附, 因此有机质虽然仅占土壤成分的一小部分, 却对植物生长调节剂与土壤的吸附有重要影响[15, 21, 28, 29].Islam等[28]和Gaultier等[29]的研究表明, 2, 4-D吸附随着土壤有机质的增加而增加.有机质的不同也造成了土壤类型的不同, 从而影响吸附过程, 如西维因与多效唑在黑土中吸附率最高[15, 21].其中, 多效唑在黑土中的吸附率最高的主要原因是在土壤中以分子态存在的多效唑与土壤有机质之间的范德华力是其吸附作用的主要作用机制, 而黑土的有机质相比潮土与黄棕壤含量最高, 高达6.5%, 土壤有机质含量越高, 土壤与多效唑分子的范德华力越大.

部分矿物质也会对植物生长调节剂的吸附产生促进作用.土壤原生硅酸盐类矿物一般晶格结构稳定, 吸附点位较少, 不易与植物生长调节剂发生物理化学作用, 因此对吸附有促进作用的一般是次生黏土矿物和铁、铝氧化物.例如, 赤霉酸会在不同pH条件下与水铁矿因络合作用形成表面水合离子对或表面水合分隔离子对而产生吸附, 这种现象的出现与水铁矿的弱结晶形态有关, 也与水铁矿的大比表面积和其表面存在较多的不饱和配位点有关[30].

目前关于土壤固相成分对植物生长调节剂的吸附作用的研究与有机质相关较多, 然而对于吸附机制的揭示大多停留在溶液行为层面, 还需要从界面化学、分子动力学和热力学等层面进一步深入研究.同时, 由于矿物质对于许多植物生长调节剂的吸附并不典型, 现有的研究仍然较少, 但一些矿物质如水铁矿有良好的吸附性能, 该领域有一定深入研究的潜力.

1.2.2 pH

土壤pH可以通过影响接触固液界面的土壤固体颗粒表面不同基团的电位或形态, 并影响土壤液相中溶质的电位与形态, 来影响因静电引力产生的吸附[31, 32]; 也可以通过影响土壤有机质表面的—OH和—COOH等阳离子交换基团的电离来影响离子交换吸附.植物生长调节剂溶解在水中后, 其形态与浓度可能会随pH变化, 进而影响其被土壤吸附的机制, 如带—COOH的有机农药在水铁矿上的吸附机制主要是电离后带负电的—COOH与水铁矿表面存在静电引力或者表面络合作用, pH值越大, 分子态的—COOH越少, 静电引力所起的作用越大[28, 30, 32~34].而pH除了直接影响作为吸附质的物质本身的形态外, 还会影响溶液中其他离子的形态与浓度进而影响吸附载体表面电荷分布, 从而影响静电引力, 如在pH为6~9的典型地下水中硝酸根离子易产生积累, 而赤霉酸在水铁矿表面形成的少量静电引力主导的外圈络合物容易被硝酸根离子等阴离子竞争[30].

pH对于植物生长调节剂的作用差异较大, 不仅与土壤类型相关, 也与农药分子性质有关[28, 29], 针对pH对于不同种类的植物生长调节剂的吸附作用机制仍需进一步研究.

1.2.3 特殊物质添加

确定类型土壤的自身性质相对固定, 所以确定类型的土壤与确定类型的植物生长调节剂之间的吸附行为往往是固定的.近年来的研究发现, 在土壤添加一些特殊物质可以显著改善植物生长调节剂在土壤中的效果来实现农药减量增效, 或通过改变植物生长调节剂在土壤中吸附性能来促进可能存在毒害的植物生长调节剂的降解.所添加的特殊物质多为生物炭, 根据需求与环境条件有时也会添加层状双氢氧化物(LDH)纳米材料和亲水凝胶等.

(1) 生物炭生物炭是近年来兴起的一种制备方便、原料易得和效果显著的吸附剂, 其基体结构由纳米级类的石墨微晶无序排列而成, 含有大量的芳香环.在生物炭制备过程中, 伴随着小分子热解产物的气化逸出和碳基体结构的规整化, 生物炭中会逐渐形成包含大量不同孔径的多分散性孔隙结构, 使其比表面积增大, 有利于吸附植物生长调节剂分子[34~37].通常, 生物炭通过两种机制吸附有机分子, 即在碳化有机基质上的表面吸附和在非碳化有机物中的分离阻隔, 因此生物炭的吸附能力主要与其表面积和有机物含量有关.Zhang等[23]的研究发现, 猪粪生产的生物炭可通过疏水性作用、孔填充作用和无机灰分与有机碳的综合作用来改良西维因在土壤中的吸附; Li等[26]的研究发现, 350℃处理得到的生物炭由于比200℃条件处理得到的生物炭具有更明显的多孔结构, 比500℃条件处理得到的生物炭具有更高的有机物含量而对2, 4-D具有更好的吸附性, 从而可以在实际的农业活动中通过作为吸附剂来改良2, 4-D的浸出, 显著减少其对地下水的潜在污染.然而, 植物生长调节剂可能也会影响生物炭本身的性质从而影响其吸附效果, 如Qiu等[25]的研究发现将2, 4-D施加到生物炭上之后, 生物炭的孔隙体积大大减小, 并且孔隙表面受到阻塞, 造成其吸附作用大大降低; 而且, pH变化影响了2, 4-D的形态, 2, 4-D电离之后, 带负电的石墨烯片与阴离子之间的排斥作用使得吸附量减少.除此之外, pH变化也会影响生物炭表面的电位.总之, 植物生长调节剂在生物炭上的吸附行为受生物炭的理化性质、土壤性质和吸附质性质的影响较大, 如何通过生物炭进一步改良植物生长调节剂的环境行为需结合具体问题分析[38].

(2) LDH纳米材料层状双氢氧化物(LDH)在过去的几十年中由于其诸如吸附剂[39~41]、催化剂和催化剂载体[42~44]等多种应用而作为新兴材料受到了广泛关注.LDH在环境修复应用方面比其他材料具有许多优势, 如无毒、成本低且易于制备.经制备得到的LDH材料往往是高度结晶的纳米材料, 具有较高的比表面积, 吸附能力良好.Nejati等[45]研究制备的Cu-Fe层状双氢氧化物纳米材料对2, 4-D有良好的吸附性能, 10 min内吸附能力为744.26 mg·g-1, 吸附机制主要为物理吸附, 进一步研究表明吸附受温度和pH影响很大; Phuong等[24]的研究制备的MgFe掺Ti的层状双氢氧化物纳米材料对2, 4, 5-T有良好的吸附性能, 其吸附能力在7.71~12.03 mg·g-1之间, 吸附机制为化学吸附.进一步研究表明, 溶液pH可能会影响LDH的层状结构, 也会影响溶液中各粒子的形态和LDH表面的电位, 这些都会大大影响LDH与植物生长调节剂的吸附性能, 在使用过程中需着重注意控制.

(3) 亲水凝胶亲水凝胶是一种不溶性凝胶高分子聚合物, 具有极强的吸水性和较好的保水性, 现阶段可用于作为农药的缓释材料, 改善农药的使用情况与环境行为.亲水凝胶分子链上通常含有大量的—COOH、—OH和—NH2等活性基团, 可以通过氢键、电荷转移、离子键和范德华力等作用与植物生长调节剂分子结合.从理论上讲, 亲水凝胶可以对土壤基质和农药的结合产生竞争作用, 进而可能会改变农药在土壤环境中的降解、生物效应和转化归趋[46~49].Yang等[50]的研究发现多菌灵在与亲水凝胶混施的情况下, 可以显著增加多菌灵在中性黄松土与碱性泥田土的吸附, 吸附符合Freundlich模型.在土壤微生物作用下, 亲水凝胶材料、多菌灵母体及其降解产物可物理结合在土壤有机质和无机质中, 从而形成有机黏土复合体和土壤团聚体, 导致土壤结合残留的形成[51].从化学角度来看, 带有极性基团—COOH、—NH2和—OH的亲水凝胶材料, 会与植物生长调节剂及其降解产物通过表面活性位点互相作用形成化学复合物, 这些化学复合物也可能会通过离子键、氢键和共价键等与土壤基质形成结合残留.施加亲水凝胶后, 植物生长调节剂与土壤的作用可能会变成其本身和其与亲水凝胶形成的复合物两者与土壤的综合作用[52~54].

2 植物生长调节剂在土壤中的解吸

植物生长调节剂在土壤中的解吸过程是吸附行为的反过程, 然而与吸附逆时间发展不同的是, 等温情况下的解吸曲线与吸附曲线很多都会分支分离, 即解吸滞后[55~57].解吸滞后很大程度上影响着植物生长调节剂在土壤中迁移和多次释放, 植物生长调节剂的解吸能力极大地影响着其穿透包气带的速度与时间, 从而影响着其进入地下水的风险.解吸滞后的发生和吸附质与吸附剂的吸附机制有着重要的联系, 其中以物理吸附为主导的依赖范德华力、氢键和静电引力这一类相对较弱的结合力发生的非特异性吸附, 解吸比例较高, 解吸滞后较弱, 如赤霉酸在水铁矿表面容易发生解吸的部分主要为以弱结合力留在水铁矿孔隙中的部分[22]; 而以化学吸附为主导的通过电荷转移、配位体交换和离子交换等形成共价键或者较强的静电引力作用的特异性吸附, 往往不易发生解吸, 解吸率低, 解吸滞后明显, 如赤霉酸在水铁矿表面不易发生解吸的部分是主要与水铁矿表面不饱和配位点发生表面络合反应和以弱结合力滞留在水铁矿的孔隙中的部分; 导致2, 4-D在杨木生物炭上不易解吸的强吸附作用机制是2, 4-D和炭化羰基体的强静电作用[26, 30].

解吸过程决定了农药分子在土壤中的流动和释放, 在决定农药迁移率方面的作用比吸附更大[58], 而现有的研究大多没有涉及这一方面.植物生长调节剂的吸附-解吸是评估植物生长调节剂的迁移能力与评估其进入地下水的风险的重要参考, 未来的研究可以多进行相关的研究.

3 植物生长调节剂在土壤中的光解

尽管植物生长调节剂在土壤中光解的比例并不高, 但光解是植物生长调节剂在土壤中降解的重要组成部分.可发生光解的植物生长调节剂的来源主要为两部分: 一是存在于土壤饱和之前时土壤表面液相中的植物生长调节剂; 二是存在于土壤饱和之后由于土壤表面的吸附或截留作用留在土壤表面的土体颗粒中的植物生长调节剂.植物生长调节剂在土壤中的光解的可能性比在水中的更大, 由于许多植物生长调节剂分子的最大吸收波长 < 290 nm, 难以直接光解, 然而分子在土壤中的存在形式一部分变为吸附态之后, 其光谱红移, 使得其光解的可能性大大增加[59].关于植物生长调节剂光解的具体数据见表 4.

表 4 植物生长调节剂的光解Table 4 Photolysis of plant growth regulators

植物生长调节剂在土壤中的光解途径分为直接光解和间接光解, 直接光解是由于光能作用在植物生长调节剂分子键上从而使分子发生裂解转化, 而间接光解则是因为光能激发了土壤中一些具有强氧化性的物质如自由基(·OH和·O2-等)和单线态氧等从而使植物生长调节剂分子裂解.植物生长调节剂吸光转化的途径可能有多种, 部分植物生长调节剂的光解途径如图 2所示.植物生长调节剂在土壤中的光解主要发生在土表1 mm左右, 而由于自由基和单线态氧等不稳定基团对能量的传递作用, 植物生长调节剂通过这种间接光解的方式土表以下有时也有显著光氧化物产生, 如代森锰锌的主要代谢产物乙撑硫脲在湿润性较低的次生棕壤土表下2~5 mm可以产生乙撑脲及两种未知光解产物[59~61].尽管自由基与单线态氧在自然界中的存在时间都极短, 而且土壤中的许多物质如Cl-、HCO3-、腐殖酸和Fe与Mn等金属离子等物质可以作为这些基团的猝灭剂[62, 63], 但这些强氧化性基团的角色类似于光敏剂, 可以大大促进植物生长调节剂的间接光解, 它们的形成与土壤成分有关, 如腐殖酸和富马酸由于富含自由基核心接受光照时瞬时自由基浓度增加[64], 黏壤土在光照时会在土壤表面形成单线态氧[65]等.在土壤中添加相应的复合材料可以促进此过程, 如掺Ti的MgFe层状双氢氧化物纳米材料可以促进·OH和·O2-的产生促进2, 4, 5-T的光解[24]; N-RGO/TiO2纳米复合材料可以促进·OH和·O2-的形成促进黄腐酸的光解[66]; 低分子羟基化合物(LMHCs)可以促进·OH的形成促进黄腐酸的光解等[67].

图 2 NAA光解的两种途径[71]Fig. 2 Two photolysis pathways of NAA

尽管植物生长调节剂在土壤中的光解比例并不高, 然而光解对于部分相对易于光解的植物生长调节剂的作用仍有负面影响, 有时在土壤中或水中也会添加一些物质作为植物生长调节剂的光抑制剂, 如Valencia等[68]的研究发现NAAm与β-环糊精的包合物在受到紫外光和模拟太阳光的照射时光稳定性显著提高, 由于NAAm可进入β-环糊精的疏水空腔中与之形成配合物, 进而减弱水对溶液中芳香族分子的荧光猝灭作用[69], 从而显著增加NAAm的荧光寿命与光稳定性.结果表明, β-环糊精的浓度越高, NAAm的光解速率越慢.

由于土壤体系本身的复杂性与不稳定性, 实验表征以及控制变量对比分析很难进行, 当下大多依然是研究植物生长调节剂在水溶液中的光解.尽管难于研究, 而由于一些物质在吸光转化之后会生成很多毒性更大的中间产物继续向下迁移, 如西维因的光解产物1-萘酚[70], 因此研究植物生长调节剂在土壤中的光解很有必要.如何设置可行性高、与实际条件吻合和影响因素清晰的科学实验, 是进行植物生长调节剂在土壤中光解研究的重中之重.

4 植物生长调节剂在土壤中的水解

水解是植物生长调节剂的自然衰减方式之一, 主要是反应物中的亲电基团(C、S和P等)受到亲核试剂(H2O或OH-)的影响, 进而失去带有负电性的强吸电子基团而引发的水解反应过程[75].不同植物生长调节剂的水解差异较大, 部分物质如多菌灵和多效唑难于水解, 多菌灵在pH为5~9的条件下30 d仅降解2%[76], 多效唑在pH为3~9的条件下5 d仅降解不到10%[27]; 部分物质如西维因的水解受pH影响较大, 其在中性条件下168 h水解率为14.1%, 而在碱性条件下18 h水解率达到81.5%[23]; 部分物质易于水解, 如赤霉酸仅在pH=3.3的条件下半衰期为24.6 d, 除此之外在2~8的pH梯度中半衰期均在16.1~20 d之间, 属于易降解农药[30].

由于植物生长调节剂的水解机制与OH-密切相关, 因此有水解作用的植物生长调节剂都与pH有关(一般在碱性条件下易水解).而无论灌溉水中的pH的情况如何, 在包气带中, 土壤都会对H+进行重新分配进而改变进入土壤液相的pH, 使得该液相的pH与土壤pH相近或达成一致.因此, 土壤pH是植物生长调节剂在土壤中水解的主要影响因素.除此之外, 矿物表面可通过表面螯合作用或表面酸化机制影响农药的水解[77], 表面吸附或表面微层水可能导致反应物在固相表面的聚集从而促进水解反应进行[23, 78].溶液的金属离子也可能会影响植物生长调节剂的水解.一方面, 金属可以通过类似于质子催化的方式促进亲核反应的进行; 另一方面, 化合物离去基团与金属相互作用可以促进离去基团从化合物分离.而且, 与金属或金属配位羟基离子结合的亲核试剂比其单独在溶液中的亲核性更强[79].但是, 土壤中植物生长调节剂水解作用的强弱, 更多取决于植物生长调节剂的性质, 比如赤霉素等更容易水解.

5 植物生长调节剂在土壤中的微生物降解5.1 植物生长调节剂在土壤中的微生物降解概述

微生物降解是大部分植物生长调节剂在土壤降解的最主要途径[15, 21, 80~83].由于光解和水解受植物生长调节剂自身性质局限太大, 所以光解和水解作为植物生长调节剂降解的主要机制的情况很少, 而微生物降解由于对环境的适应性更强、对环境条件的要求更低, 在包气带甚至地下水中广泛存在.现阶段对微生物降解植物生长调节剂的研究主要是培养基中的研究, 培养基中发生的降解行为与土壤中仍有较大区别, 如贪铜菌CY-1可以在ρ(2, 4-D)为300 mg·L-1的培养基中在48 h内降解100%的2, 4-D, 而在ω(2, 4-D)为100 mg·kg-1的土壤中, 该菌只能在3 d内降解90%的2, 4-D[84].不同菌种对同一植物生长调节剂的降解也有差异, 如在ρ(多菌灵)为100 mg·L-1的液体培养基中, 其他条件相似的情况下, 红球菌djl-6在48 h内可以降解74%的多菌灵[85], 而短小芽孢杆菌NY97-1在24 h内就可以降解83.6%的多菌灵[86].

影响植物生长调节剂在土壤中的微生物降解的因素众多, 如土壤中的环境条件会影响微生物的驯化过程和降解活性, 土壤中是否有植物生长调节剂的施用历史会大大影响土壤中出现相应降解菌的可能性等.现阶段的研究中, 影响植物生长调节剂在土壤中降解的因素主要包含土壤含氧环境、土壤成分、底物性质、底物与微生物的空间分布和是否进行生物强化等.关于植物生长调节剂微生物降解的具体数据见表 5.

表 5 植物生长调节剂的微生物降解Table 5 Microbial degradation of plant growth regulators

5.2 影响植物生长调节剂在土壤中微生物降解的影响因素5.2.1 土壤含氧环境

土壤含氧环境主要指土壤在一定理化状态下的含氧量水平.大部分微生物对于氧气含量较为敏感, 因此土壤含氧环境的差异可能会影响土壤中的微生物类型和微生物降解效率等结果.徐瑞薇等[21]的研究发现在南京黄棕壤中以多效唑为碳源培养得到的部分放线菌在淹水厌氧状态下的低pH黑土中对多效唑的降解作用更缓慢, 因为放线菌是好氧、耐旱且不耐酸的异养型微生物.Chen等[87]的研究发现假单胞菌在有氧条件下比厌氧条件下对多效唑的降解效率更高, 在有氧条件下48 h内降解率约90%, 而在无氧条件下28 d内降解率仅为2.3%.除此之外, 含氧条件的差异还会导致假单胞菌代谢产物的差异, 表现为有氧条件下环境pH升高, 无氧条件下pH降低.土壤含氧环境的差异还会影响污染物的降解途径, 如2, 4, 5-T在厌氧环境下第一步往往是还原性脱氯, 而好氧环境下则可能会通过裂解醚键来进行[103, 104].

5.2.2 土壤成分

土壤成分影响着土壤pH, 而pH是影响微生物活性与底物形态的关键指标[80, 91, 94, 104].除此之外, 有研究发现土壤总微生物的活性与土壤中的有机碳高度相关.有机碳的含量不仅会影响微生物活性, 还会影响植物生长调节剂与土壤的吸附.在有机碳含量较高的土壤中, 由于2, 4-D的吸附量增加, 自由分子减少所以2, 4-D的降解效率并没有增加[29].因此, 在实际的土壤体系中, 污染物的微生物降解是多种因素综合影响的结果.通过人为添加一些特殊物质改变土壤的成分能够有效地达到目标污染物降解的目的, 如纳米Fe3O4在加入土壤后, 不仅可以直接降解2, 4-D, 还增加了土壤微生物的数量与酶活性, 土壤对2, 4-D的降解效率显著增强[96].因此, 可以在农田中全面提升土壤有机质含量, 进而提高土壤微生物活性, 增强土壤微生物对植物生长调节剂的降解作用.

5.2.3 植物生长调节剂性质

植物生长调节剂性质对微生物的影响主要在于其作为底物的浓度以及产生的降解中间产物.底物浓度较高时, 会对微生物细胞内外产生较高渗透压, 菌株生长会因胁迫压力而抑制, 就会降低降解能力[80, 84, 104].对于植物生长调节剂降解的中间产物来说, 很多中间产物比母体的毒性大很多, 进而会抑制微生物的生长来降低微生物降解效率[80, 85].例如, Ditzelmüller等[105]、Short等[106]和Baarschers等[107]的研究分别发现真菌木霉、木霉菌和拟腐腐霉对2, 4-D降解的中间产物2, 4-DCP的敏感性是对2, 4-D的8~35倍; 龚平等[108]的研究发现多效唑经假单胞杆菌作用96 h后其降解代谢产物有致突变性, 室内条件下土壤微生物脱氢酶活性会受到抑制, 而在田间条件下脱氢酶活性会受到促进.

5.2.4 生物强化

不同地区的土壤环境受其历史发展的缘由, 会产生适应各自环境的土著菌落, 长期施用确定类型农药的土壤中往往会产生能降解相应农药的微生物.使目标污染物降解的有效菌群的形成需要很多条件的成熟, 如pH、温度和离子环境等条件, 因此在被污染环境中施加已被证明对目标污染物有良好降解作用的微生物来进行环境整体降解效率的提升的生物强化手段被广泛采用.比如, 经含Cupriavidus sp. CY-1菌株的土壤强化后的土壤对2, 4-D的降解效率相比未强化土壤提高了100%[84]; 经Achromobacter sp. 菌株强化的污泥颗粒对2, 4-D的降解率相比未强化土壤提高了36%~62%[109].而且, 由于微生物集团往往具有更高的降解效率, 与之对应的多重生物强化也是一种高效的手段, 如铜绿细菌群和Ralstonia eutropha JMP134细菌等菌株均可与Cupriavidus sp. CY-1共同组合作为双重生物强化手段增强对2, 4-D的降解[84]; 复合微生物群落比单独的假单胞菌对多效唑的降解效率提高了约170%[87]; 复合降解菌群(枯草杆菌、副球菌、黄杆菌和假单胞菌)的加入显著缩短了土壤中多菌灵的降解半衰期, 分别是未添加菌群的灭菌和非灭菌土壤的5%和63%[110].生物强化相比于光解和吸附等需外加材料的方式而言, 成本低且效果好, 但是扩繁后的微生物对原生土壤环境的适应性以及对土壤原生微生物群里的影响仍需要系统考虑和研究, 微生物种群之间的最佳配合组合也需在实验室与实际条件中进行检验.

5.2.5 反应物与微生物的空间分布

大部分关于植物生长调节剂微生物降解实验, 只能通过对反应体系进行物质总量或者抽样代替整体的监测来进行过程监控, 一般通过监测反应物、中间产物和最终生成物来确定反应过程, 但是对于反应物的实际三维空间分布与反应过程是未知的.Babey等[111]的研究发现土壤微生物的空间分布对于2, 4-D降解的限制, 发现农药与降解剂之间的初始分离距离是降解的主要控制手段.当此距离从0增加到3 cm时, 矿化作用最多减少200倍, 而大多数降解发生在处理前两周.因此, 农药本身的扩散机制对农药的真实效果或残留具有重要影响, 而且微生物的空间迁移会大大影响农药的降解效率.因此, 在进行植物生长调节剂的微生物降解时必须要考虑这一点, 如在生物强化时需要依据植物生长调节剂的添加位置引入微生物种群或群落.

6 展望

植物生长调节剂在土壤中的环境行为包含吸附-解吸、光解、水解和微生物降解.对于植物生长调节剂在环境中的归趋, 植物生长调节剂的吸附行为与水解行为多同时发生, 而水解约占进入环境后的植物生长调节剂0~20%的比重, 吸附约占0~90%的比重.在土壤表面, 部分植物生长调节剂可以发生微弱的光解, 约占0~10%的比重.对于持留在土壤中的植物生长调节剂, 大多可以通过微生物降解的方式消散, 约占20%~100%的比重.若植物生长调节剂不能完全降解或吸附, 就会随壤中流进入地下水, 约占0~30%的比重.显而易见, 微生物降解是植物生长调节剂最普遍最主要的环境行为.因此, 对于农田土壤中植物生长调节剂的污染防控, 可以结合生物强化的手段来进行控制, 同时也可以通过增加土壤有机质的含量增加植物生长调节剂的吸附量.然而, 由于降解中间产物毒性的存在, 最好的方法是合理地控制植物生长调节剂的用法与用量.

对植物生长调节剂在土壤中的环境行为而言, 以下4个方面内容还需要进一步研究.

(1) 毒性探究仍需深化, 中间产物亟待探索

对于植物生长调节剂及其降解中间产物在环境中的生态毒性的探索, 仍存在很大的欠缺.植物生长调节剂的种类丰富, 多年来一直被认为是低毒或微毒农药, 然而近年来的很多研究发现了很多植物生长调节剂对人体和生物的潜在毒性; 而且部分植物生长调节剂中在环境中的降解产物比母体的毒性更高, 存在形式更稳定, 这些都对植物生长调节剂的施用与控制提出了新的挑战.对于植物生长调节剂毒性方面的深入研究, 不仅可以为其广泛使用提供更准确的理论依据, 还可以为其下一步的环境行为研究指出重点污染物与方向.

(2) 研究焦点需要扩大, 重视程度需要加强

对于植物生长调节剂在设施农业区中的环境行为的探索, 还没有引起足够的重视.由于毒性的未知以及植物生长调节剂长久以来被广泛认为是低毒农药, 植物生长调节剂的使用在许多地区缺乏有效管制.在我国设施农业区高强度且密集的农业活动中, 使得相当一部分地区存在植物生长调节剂滥用的现象.在设施农业的高强度施用条件下, 植物生长调节剂在作物表面和土壤中有大量的残留, 可通过食用或者包气带迁移进入地下水的方式进入人体, 而现阶段对植物生长调节剂环境行为的研究, 仅仅聚焦于几种典型的物质如赤霉酸、2, 4-D和多效唑等, 大部分的植物生长调节剂的环境行为并没有得到系统地探索.在进一步探索植物生长调节剂毒性的同时, 对植物生长调节剂的管控也应加强.植物生长调节剂的高施用强度与本身的潜在毒性, 对探索植物生长调节剂在土壤中的环境行为与进入地下水的风险提出了客观要求; 进行设施农业区的土壤与地下水的长期数据监测, 并加强对植物生长调节剂施用剂量的管制, 对设施农业区的生态安全保障具有重要意义.

(3) 实验探究囿于室内, 实验条件不够真实

现阶段已进行的关于植物生长调节剂的环境行为的研究, 大多是在实验室规模下进行的, 与实际的农业条件相差甚远, 这就使得其研究结果不具有足够的代表性.因此, 进行与实际农业条件更相符的二维-三维模拟实验或田间试验, 施加包括干湿交替、温度变化和多种农药混施等因素在内的实验条件, 以此得出的实验结果, 将更有代表性, 更具现实意义.

(4) 新型材料不够成熟, 着重控制成本效益

在土壤中进行的植物生长调节剂的降解行为, 一般周期较长, 尤其是没有植物生长调节剂施用史的土壤, 由于土壤中对应的降解菌较少, 其降解周期会更长.因此, 改良植物生长调节剂的环境行为是一个研究重点, 国内外对于这一方面的研究主要分为两块, 分别为生物强化和添加如生物炭或亲水凝胶等特殊物质.其中, 生物强化由于成本低、效果好且使用方式简单而被广泛采用; 生物炭虽然制备材料来源方便, 制备过程较为简单, 但是现如今主要仍停留在实验室阶段, 大规模生产的技术条件与市场还没有形成; 添加亲水凝胶和层状双氢氧化物等纳米材料的方面虽然效果出色, 而且以亲水凝胶为代表的部分物质还可以作为植物生长调节剂的缓释剂来改良其使用效果, 但是由于材料和加工成本相对较高, 其施用方式对施用者的能力与环境条件都有相对苛刻的要求, 有着很大的使用局限性.因此, 进一步开发出低成本、施用方式简单且施用环境普适性更强的材料, 并且对新型材料进行商业化改造以便大规模推广, 对改良植物生长调节剂的环境行为有重要意义.

参考文献

[1] 张义, 刘云利, 刘子森, 等. 植物生长调节剂的研究及应用进展[J]. 水生生物学报, 2021, 45(3): 700-708.
Zhang Y, Liu Y L, Liu Z S, et al. The research and application progress of plant growth regulators[J]. Acta Hydrobiologica Sinica, 2021, 45(3): 700-708. [2] 毛景英, 闫振领. 植物生长调节剂调控原理与实用技术[M]. 北京: 中国农业出版社, 2005. [3] 潘瑞炽. 重视植物生长调节剂的残毒问题[J]. 生物学通报, 2002, 37(4): 4-7.
Pan R C. Pay great attention to the problem of residual toxin of plant growth regulators[J]. Bulletin of Biology, 2002, 37(4): 4-7. DOI:10.3969/j.issn.0006-3193.2002.04.002 [4] 刘乾开, 王昌松, 陈佩琳, 等. "水稻杀雄剂二号"在化学杀雄杂交水稻中残留砷的试验研究[J]. 浙江农业大学学报, 1983, 9(4): 331-337.
Liu Q K, Wang C S, Chen P L, et al. Studies on the arsenic residue of "male-gametocide No.2" used to induce male-sterility in the production of hybrid rice[J]. Acta Agriculturae Universitatis Zhejiangensis, 1983, 9(4): 331-337. [5] 吴树明, 张韧, 孙晓晨. 植物生长调节剂3-(2-吡啶基)-丙醇对大豆药效的研究[J]. 农药工业, 1980(3): 45-57.
Wu S M, Zhang R, Sun X C. Study on the effect of plant growth regulator 3-(2-pyridyl)-propanol on soybean[J]. Pesticide Industry, 1980(3): 45-47. [6] Hanson J R. Stereochemical aspects of some rearrangements of gibberellic acid[J]. Journal of Chemical Research, 2018, 42(6): 285-290. DOI:10.3184/174751918X15294211268538 [7] Premalatha R, Jubendradass R, Srikumar K, et al. Gibberellic acid acts as an agonist of steroidogenesis in male rats[J]. Andrologia, 2014, 46(8): 902-909. DOI:10.1111/and.12171 [8] 卢春霞, 罗小玲, 陈霞. 赤霉素的研究进展[J]. 世界科技研究与发展, 2012, 34(1): 45-49.
Lu C X, Luo X L, Chen X. Research progress of gibberellic acid[J]. World Sci-Tech R & D, 2012, 34(1): 45-49. DOI:10.3969/j.issn.1006-6055.2012.01.012 [9] 徐爱东. 我国蔬菜中常用植物生长调节剂的毒性及残留问题研究进展[J]. 中国蔬菜, 2009(8): 1-6.
Xu A D. Research advance in the toxicity and residue of plant growth regulator in vegetables in China[J]. China Vegetables, 2009(8): 1-6. [10] Vasetska O, Prodanchuk M, Zhminko P. Acute toxicity of the new plant growth regulators-derivatives of pyridine N-oxide[J]. Toxicology Letters, 2016, 258(Suppl 1). DOI:10.1016/j.toxlet.2016.06.1727 [11] Zhang L, Sun Y J, Xu Z M, et al. Insights into pH-dependent transformation of gibberellic acid in aqueous solution: Transformation pathway, mechanism and toxicity estimation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 104: 1-10. DOI:10.1016/j.jes.2020.11.009 [12] Young A L, Newton M. Long overlooked historical information on agent orange and TCDD following massive applications of 2, 4, 5-T-containing herbicides, eglin air force base, Florida[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2004, 11(4): 209-221. DOI:10.1007/BF02979627 [13] Rademacher W. Plant growth regulators: Backgrounds and uses in plant production[J]. Journal of Plant Growth Regulation, 2015, 34(4): 845-872. DOI:10.1007/s00344-015-9541-6 [14] Jiang X L, Wang Y N, Xie H, et al. Environmental behavior of paclobutrazol in soil and its toxicity on potato and taro plants[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(26): 27385-27395. DOI:10.1007/s11356-019-05947-9 [15] 武霓. 甲萘威环境行为及在稻田中的残留动态研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2013.
Wu N. Study on the environmental behavior of carbaryl and residual dynamics in paddy field environment[D]. Nanjing: Nanjing Agricultural University, 2013. [16] 于声, 程波, 袁志华. 多效唑15%可湿性粉剂在小白菜和土壤中残留动态研究[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(5): 1768-1771.
Yu S, Cheng B, Yuan Z H. Residual dynamics of 15% paclobutrazol wettable powder on cabbage and soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(5): 1768-1771. DOI:10.3321/j.issn:1672-2043.2007.05.034 [17] 姚丽贤, 黄连喜, 李国良, 等. 广东省荔枝园土壤农药残留现状研究[J]. 环境科学, 2010, 31(11): 2723-2726.
Yao L X, Huang L X, Li G L, et al. Pesticide residual status in litchi orchard soils in Guangdong, China[J]. Environmental Science, 2010, 31(11): 2723-2726. [18] 刘乾开, 朱国念, 施海萍. 多效唑在稻田环境中的动态研究[J]. 浙江农业大学学报, 1993, 19(4): 413-418.
Liu Q K, Zhu G N, Shi H P. Dynamic of paclobutrazol in paddy field[J]. Journal of Zhejiang Agricultural University, 1993, 19(4): 413-418. [19] 周风帆, 蔡后建, 金琦, 等. 多效唑土壤吸附及在模拟生态系统分布动态的研究[J]. 南京大学学报, 1994, 30(1): 55-62.
Zhou F F, Cai H J, Jin Q, et al. Study on absorption of PP333 in soil and distribution dynamics in model ecosystem[J]. Journal of Nanjing University (Natural Sciences Edition), 1994, 30(1): 55-62. DOI:10.3321/j.issn:0469-5097.1994.01.001 [20] 刘传飞, 金乐红, 曾晓春, 等. 烯效唑和多效唑在大豆叶片和土壤中的降解动态比较(简报)[J]. 植物生理学通讯, 1998, 34(5): 350-352.
Liu C F, Jin L H, Zeng X C, et al. Decomposition of uniconazol and poclobutrazol in soybean fields[J]. Plant Physiology Communications, 1998, 34(5): 350-352. [21] 徐瑞薇, 胡钦红, 靳伟, 等. 多效唑在土壤中降解、吸附和淋溶作用[J]. 环境化学, 1994, 13(1): 53-59.
Xu R W, Hu Q H, Jin W, et al. Study on degradation, adsorption and leaching of paclobutrazol in soils[J]. Environmental Chemistry, 1994, 13(1): 53-59. [22] Zhang L, Liu F, Chen L. Sorption specificity and desorption hysteresis of gibberellic acid on ferrihydrite compared to goethite, hematite, montmorillonite, and kaolinite[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(23): 19068-19075. DOI:10.1007/s11356-017-9445-z [23] Zhang P, Sun H W, Yu L, et al. Adsorption and catalytic hydrolysis of carbaryl and atrazine on pig manure-derived biochars: Impact of structural properties of biochars[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 244-245: 217-224. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.11.046 [24] Phuong N T K, Beak M W, Huy B T, et al. Adsorption and photodegradation kinetics of herbicide 2, 4, 5-trichlorophenoxyacetic acid with MgFeTi layered double hydroxides[J]. Chemosphere, 2016, 146: 51-59. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.12.008 [25] Qiu Y P, Xiao X Y, Cheng H Y, et al. Influence of environmental factors on pesticide adsorption by black carbon: pH and model dissolved organic matter[J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43(13): 4973-4978. DOI:10.1021/es900573d [26] Li J F, Li Y M, Wu M J, et al. Effectiveness of low-temperature biochar in controlling the release and leaching of herbicides in soil[J]. Plant and Soil, 2013, 370(1-2): 333-344. DOI:10.1007/s11104-013-1639-7 [27] 包媛媛, 张新永, 邵金良, 等. 多效唑在番茄和土壤中的残留与降解动态研究[J]. 生态环境学报, 2014, 23(5): 864-869.
Bao Y Y, Zhang X Y, Shao J L, et al. Dynamics of the residue and degradation of paclobutrazol in tomato and soil[J]. Ecology and Environment Sciences, 2014, 23(5): 864-869. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2014.05.021 [28] Islam F, Wang J, Farooq M A, et al. Potential impact of the herbicide 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid on human and ecosystems[J]. Environment International, 2018, 111: 332-351. DOI:10.1016/j.envint.2017.10.020 [29] Gaultier J, Farenhorst A, Cathcart J, et al. Degradation of[carboxyl-14C] 2, 4-D and[ring-U-14C] 2, 4-D in 114 agricultural soils as affected by soil organic carbon content[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2008, 40(1): 217-227. DOI:10.1016/j.soilbio.2007.08.003 [30] Zhang L, Chen L, Huang G X, et al. Gibberellic acid surface complexation on ferrihydrite at different pH values: Outer-sphere complexes versus inner-sphere complexes[J]. Science of the Total Environment, 2019, 650: 741-748. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.09.023 [31] Aşçi Y, Açikel V, Açikel Y S. Equilibrium, hysteresis and kinetics of cadmium desorption from sodium-feldspar using rhamnolipid biosurfactant[J]. Environmental Technology, 2012, 33(16): 1857-1868. DOI:10.1080/09593330.2011.650219 [32] Celis R, Hermosín M C, Cox L, et al. Sorption of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid by model particles simulating naturally occurring soil colloids[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(8): 1200-1206. [33] Hanna K, Carteret C. Sorption of 1-hydroxy-2-naphthoic acid to goethite, lepidocrocite and ferrihydrite: Batch experiments and infrared study[J]. Chemosphere, 2007, 70(2): 178-186. DOI:10.1016/j.chemosphere.2007.06.035 [34] Cornelissen G, Gustafsson O, Bucheli T D, et al. Extensive sorption of organic compounds to black carbon, coal, and kerogen in sediments and soils: Mechanisms and consequences for distribution, bioaccumulation, and biodegradation[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(18): 6881-6895. [35] Yu X Y, Ying G G, Kookana R S. Sorption and desorption behaviors of diuron in soils amended with charcoal[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(22): 8545-8550. DOI:10.1021/jf061354y [36] Rajkovich S, Enders A, Hanley K, et al. Corn growth and nitrogen nutrition after additions of biochars with varying properties to a temperate soil[J]. Biology and Fertility of Soils, 2012, 48(3): 271-284. DOI:10.1007/s00374-011-0624-7 [37] Brockhoff S R, Christians N E, Killorn R J, et al. Physical and mineral-nutrition properties of sand-based turfgrass root zones amended with biochar[J]. Agronomy Journal, 2010, 102(6): 1627-1631. DOI:10.2134/agronj2010.0188 [38] 王茜, 唐翔宇, 关卓, 等. 生物炭对土壤中农药的吸附-解吸行为和生物有效性的影响综述[J]. 世界科技研究与发展, 2015, 37(2): 200-205.
Wang Q, Tang X Y, Guan Z, et al. Reviews on effects of biochar on pesticide sorption-desorption and bioavailability in soil[J]. World Sci-Tech R & D, 2015, 37(2): 200-205. [39] Inacio J, Taviot-Guého C, Forano C, et al. Adsorption of MCPA pesticide by MgAl-layered double hydroxides[J]. Applied Clay Science, 2001, 18(5-6): 255-264. DOI:10.1016/S0169-1317(01)00029-1 [40] Shao L, Yao Y H, Quan S, et al. One-pot in situ synthesized TiO2/layered double hydroxides (LDHs) composites toward environmental remediation[J]. Materials Letters, 2014, 114: 111-114. DOI:10.1016/j.matlet.2013.09.121 [41] Xiang X, Li F, Huang Z Q. Recent advances in layered double hydroxide-based materials as versatile photocatalysts[J]. Reviews in Advanced Sciences and Engineering, 2014, 3(2): 158-171. DOI:10.1166/rase.2014.1060 [42] Dvininov E, Ignat M, Barvinschi P, et al. New SnO2/MgAl-layered double hydroxide composites as photocatalysts for cationic dyes bleaching[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1-3): 150-158. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.12.011 [43] Huang Z J, Wu P X, Lu Y H, et al. Enhancement of photocatalytic degradation of dimethyl phthalate with nano-TiO2 immobilized onto hydrophobic layered double hydroxides: A mechanism study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 246-247: 70-78. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.12.016 [44] Xu X, Xie L S, Li Z W, et al. Ternary MgO/ZnO/IN2O3 heterostructured photocatalysts derived from a layered precursor and visible-light-induced photocatalytic activity[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 221: 222-229. DOI:10.1016/j.cej.2013.02.030 [45] Nejati K, Davary S, Saati M. Study of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) removal by Cu-Fe-layered double hydroxide from aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2013, 280: 67-73. DOI:10.1016/j.apsusc.2013.04.086 [46] Agaba H, Orikiriza L J B, Obua J, et al. Hydrogel amendment to sandy soil reduces irrigation frequency and improves the biomass of Agrostis stolonifera[J]. Agricultural Sciences, 2011, 2(4): 544-550. DOI:10.4236/as.2011.24071 [47] 吉林. 保水剂对干旱矿区土壤改良的试验研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2014.
Ji L. Study of improvement of super absorbent polymer on soil in drought mine region[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2014. [48] 谢丽华. 小麦秸秆基新型缓控释肥料的制备及其性能研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2013.
Xie L H. Preparation and properties of novel wheat straw based slow/controlled release fertilizer[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2013. [49] 弗洛里 P J. 高分子化学原理[M]. 北京: 世界图书出版公司, 2003.
Flory P J. Principles of polymer chemistry[M]. Beijing: World Publishing Corporation, 2003. [50] Yang Y T, Zhang S F, Yang J Y, et al. Superabsorbent hydrogels coating increased degradation and decreased bound residues formation of carbendazim in soil[J]. Science of the Total Environment, 2018, 630: 1133-1142. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.02.178 [51] Yang Y T, Wang H Y, Huang L, et al. Effects of superabsorbent polymers on the fate of fungicidal carbendazim in soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 328: 70-79. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.12.057 [52] Aouada F A, De Moura M R, Orts W J, et al. Polyacrylamide and methylcellulose hydrogel as delivery vehicle for the controlled release of paraquat pesticide[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(18): 4977-4985. DOI:10.1007/s10853-009-4180-6 [53] Sheng W B, Ma S H, Li W, et al. A facile route to fabricate a biodegradable hydrogel for controlled pesticide release[J]. RSC Advances, 2015, 5(18): 13867-13870. DOI:10.1039/C4RA15139A [54] Kumar V, Singh A, Das T K, et al. Release behavior and bioefficacy of imazethapyr formulations based on biopolymeric hydrogels[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part B: Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes, 2017, 52(6): 402-409. [55] Huang W L, Yu H, Weber W J. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments. 1. A comparative analysis of experimental protocols[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 1998, 31(1-2): 129-148. DOI:10.1016/S0169-7722(97)00056-9 [56] Burton E D, Phillips I R, Hawker D W. Sorption and desorption behavior of tributyltin with natural sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(24): 6694-6700. [57] Martin S M, Kookana R S, Van Zwieten L, et al. Marked changes in herbicide sorption-desorption upon ageing of biochars in soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 231: 70-78. [58] 程浩淼, 成凌, 朱腾义, 等. 新烟碱类农药在土壤中环境行为的研究进展[J]. 中国环境科学, 2020, 40(2): 736-747.
Cheng H M, Cheng L, Zhu T Y, et al. Research progress on environmental behaviors of neonicotinoids in the soil[J]. China Environmental Science, 2020, 40(2): 736-747. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.02.033 [59] 岳永德, 刘根凤. 农药的环境光化学及其应用[J]. 安徽农业大学学报, 1995, 22(4): 339-345.
Yue Y D, Liu G F. The environmental photochmistry of pesticides and its application[J]. Journal of Anhui Agricultural University, 1995, 22(4): 339-345. [60] Hebert V R, Hoonhout C, Miller G C. Use of stable tracer studies to evaluate pesticide photolysis at elevated temperatures[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2000, 48(5): 1916-1921. DOI:10.1021/jf990699w [61] 岳永德. 乙撑硫脲在土壤中光解的影响因素[J]. 环境科学学报, 1989, 9(3): 338-345.
Yue Y D. Factors affecting the photodegradation of ethylenethiourea in soil[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1989, 9(3): 338-345. [62] Pospíšilová L Horáková E, Fišera M, et al. Effect of selected organic materials on soil humic acids chemical properties[J]. Environmental Research, 2020, 187. DOI:10.1016/j.envres.2020.109663 [63] Zhu C Y, Wang D X, Zhu F X, et al. Rapid DDTs degradation by thermally activated persulfate in soil under aerobic and anaerobic conditions: Reductive radicals vs. oxidative radicals[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 402. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123557 [64] Stewart A J. Humic substances. structural, photophysical, photochemical and free radical aspects and interactions with environmental chemicals. current topics in environmental and toxicological chemistry. Volume 7[J]. Journal of Environmental Quality, 1984, 13(3): 709-712. [65] Gohre K, Miller G C. Singlet oxygen generation on soil surfaces[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1983, 31(5): 1104-1108. DOI:10.1021/jf00119a044 [66] Yan W Y, Zhou Q, Chen X, et al. Size-Controlled TiO2 nanocrystals with exposed {001} and {101} facets strongly linking to graphene oxide via p-phenylenediamine for efficient photocatalytic degradation of fulvic acids[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 314: 41-50. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.04.026 [67] Dong Y F, Li J H, Li X J, et al. The promotion effect of low-molecular hydroxyl compounds on the nano-photoelectrocatalytic degradation of fulvic acid and mechanism[J]. Nano-Micro Letters, 2016, 8(4): 320-327. DOI:10.1007/s40820-016-0091-7 [68] Valencia S, Marín J M, Restrepo G, et al. Evaluations of the TiO2/simulated solar UV degradations of XAD fractions of natural organic matter from a bog lake using size-exclusion chromatography[J]. Water Research, 2013, 47(14): 5130-5138. DOI:10.1016/j.watres.2013.05.053 [69] Eastman J W, Rehfeld S J. Interaction of the benzene molecule with liquid solvents. Fluorescence quenching parallels (0-0) ultraviolet absorption intensity[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1970, 74(7): 1438-1443. DOI:10.1021/j100702a007 [70] 王一茹, 刘长武, 蔡罗保, 等. 光诱导下农药的化学转化及其环境意义[J]. 环境科学, 1991, 12(2): 68-72.
Wang Y R, Liu C W, Cai L B, et al. Photochemical transformation of pesticides and its environmental implication[J]. Environmental Science, 1991, 12(2): 70-75, 99. [71] Da Silva E S, Wong-Wah-Chung P, Burrows H D, et al. Photochemical degradation of the plant growth regulator 2-(1-naphthyl) acetamide in aqueous solution upon UV irradiation[J]. Photochemistry and Photobiology, 2013, 89(3): 560-570. DOI:10.1111/php.12050 [72] Da Silva E S, Burrows H D, Wong-Wah-Chung P, et al. β-Cyclodextrin as a photostabilizer of the plant growth regulator 2-(1-naphthyl) acetamide in aqueous solution[J]. Journal of Inclusion Phenomena & Macrocyclic Chemistry, 2014, 79(3): 329-336. [73] 刘昆, 段晋明, 刘玉灿, 等. 不同氧化方式对4种常见农药的降解效果[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 78-84.
Liu K, Duan J M, Liu Y C, et al. Influences of different oxidation methods on degradation of four commonly used pesticides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(1): 78-84. [74] 周祖飞, 蒋伟川, 刘维屏. 水溶液中α-萘乙酸的光降解研究[J]. 环境科学, 1997, 18(1): 35-37, 41.
Zhou Z F, Jiang W C, Liu W P. Photolysis of α naphthaleneacetic acid in aqueous solution[J]. Environmental Science, 1997, 18(1): 35-37, 41. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.1997.01.001 [75] 杨亚天. 亲水凝胶共存下多菌灵的环境行为与转化归趋[D]. 杭州: 浙江大学, 2019.
Yang Y T. The effects of superavsorbent polymers on the environmental fate and transformation of carbendazim in soils[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2019. [76] 郭振华, 王健, 贾临芳, 等. 多菌灵在不同水环境中的残留降解动态分析——以京郊地区为例[A]. 见: 农业环境与生态安全——第五届全国农业环境科学学术研讨会论文集[C]. 南京: 中国农业生态环境保护协会, 2013. [77] 刘维屏. 农药环境化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006. [78] Liu W P, Gan J Y, Papiernik S K, et al. Sorption and catalytic hydrolysis of diethatyl-ethyl on homoionic clays[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2000, 48(5): 1935-1940. DOI:10.1021/jf990378k [79] Schwarzenbach R P, Gschwend P M, Imboden D M. Environmental organic chemistry[M]. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2016. [80] Cycoń M DZ· mijowska A, Piotrowska-Seget Z. Biodegradation kinetics of 2, 4-D by bacterial strains isolated from soil[J]. Open Life Sciences, 2011, 6(2): 188-198. DOI:10.2478/s11535-011-0005-0 [81] Chong N M, Chang H W. Plasmid as a measure of microbial degradation capacity for 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(3): 1174-1179. DOI:10.1016/j.biortech.2008.09.016 [82] Sandmann E R I C, Loos M A, Van Dyk L P. The microbial degradation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid in soil[A]. Ware G W (Ed. ). Reviews of Environmental Contamination and Toxicology[M]. New York, NY: Springer, 1988, 101: 1-53. [83] Olson B M, Lindwall C W. Soil microbial activity under chemical fallow conditions: Effects of 2, 4-D and glyphosate[J]. Soil Biology and Biochemistry, 1991, 23(11): 1071-1075. DOI:10.1016/0038-0717(91)90046-M [84] Chang Y C, Reddy M V, Umemoto H, et al. Bio-augmentation of Cupriavidus sp. CY-1 into 2, 4-D contaminated soil: Microbial community analysis by culture dependent and independent techniques[J]. PLoS One, 2015, 10(12). DOI:10.1371/journal.pone.0145057 [85] Xu J L, Gu X Y, Shen B, et al. Isolation and characterization of a carbendazim-degrading Rhodococcus sp. djl-6[J]. Current Microbiology, 2006, 53(1): 72-76. DOI:10.1007/s00284-005-0474-3 [86] 张丽珍, 乔雄梧, 马利平, 等. 多菌灵降解菌NY97-1的鉴定及降解条件[J]. 环境科学学报, 2006, 26(9): 1440-1444.
Zhang L Z, Qiao X W, Ma L P, et al. Identification of a carbendazim-degrading strain and its degradation performance[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(9): 1440-1444. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2006.09.006 [87] Chen J, Xu L, Giesy J P, et al. Biodegradation of paclobutrazol by a microbial consortium isolated from industrially contaminated sediment[J]. Toxicological & Environmental Chemistry, 2010, 92(8): 1487-1494. [88] 唐洁, 姚开, 贾冬英, 等. 黑曲霉TJ-1降解赤霉酸的条件优化及其特性研究[J]. 四川大学学报(工程科学版), 2012, 44(5): 184-189.
Tang J, Yao K, Jia D Y, et al. Condition optimization and properties of gibberellic acid degradation by Aspergillus niger TJ-1[J]. Journal of Sichuan University (Engineering Science Edition), 2012, 44(5): 184-189. [89] 李清平, 马丽莉, 唐洁, 等. 赤霉酸降解菌的筛选及其适宜降解条件的确定[J]. 安徽农业科学, 2012, 40(27): 13360-13362.
Li Q P, Ma L L, Tang J, et al. Screening of gibberellic acid-degrading strains and the potimization of its degradation conditions[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2012, 40(27): 13360-13362. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2012.27.054 [90] Han L Z, Liu Y B, He A G, et al. 16S rRNA gene phylogeny and tfdA gene analysis of 2, 4-D-degrading bacteria isolated in China[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2014, 30(10): 2567-2576. DOI:10.1007/s11274-014-1680-6 [91] Greer C W, Hawari J, Samson R. Influence of environmental factors on 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid degradation by Pseudomonas cepacia isolated from peat[J]. Archives of Microbiology, 1990, 154(4): 317-322. DOI:10.1007/BF00276525 [92] González A J, Gallego A, Gemini V L, et al. Degradation and detoxification of the herbicide 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) by an indigenous Delftia sp. strain in batch and continuous systems[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2012, 66(1): 8-13. [93] Han L Z, Zhao D G, Li C C. Isolation and 2, 4-D-degrading characteristics of Cupriavidus campinensis BJ71[J]. Brazilian Journal of Microbiology, 2015, 46(2): 433-441. DOI:10.1590/S1517-838246220140211 [94] Xia Z Y, Zhang L, Zhao Y, et al. Biodegradation of the herbicide 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid by a new isolated strain of Achromobacter sp. LZ35[J]. Current Microbiology, 2017, 74(2): 193-202. DOI:10.1007/s00284-016-1173-y [95] Dai Y, Li N N, Zhao Q, et al. Bioremediation using Novosphingobium strain DY4 for 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid-contaminated soil and impact on microbial community structure[J]. Biodegradation, 2015, 26(2): 161-170. DOI:10.1007/s10532-015-9724-7 [96] Fang G D, Si Y B, Tian C, et al. Degradation of 2, 4-D in soils by Fe3O4 nanoparticles combined with stimulating indigenous microbes[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19(3): 784-793. DOI:10.1007/s11356-011-0597-y [97] 王玉军, 马卉, 李业东, 等. 一株高效降解菌对多菌灵的降解机理[J]. 农药, 2014, 53(1): 49-51, 57.
Wang Y J, Ma H, Li Y D, et al. Degradation mechanism of a newly isolated efficient degrading bacterial strain to carbendazim[J]. Agrochemicals, 2014, 53(1): 49-51, 57. [98] Wang Z C, Wang Y Y, Gong F F, et al. Biodegradation of carbendazim by a novel actinobacterium Rhodococcus jialingiae djl-6-2[J]. Chemosphere, 2010, 81(5): 639-644. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.08.040 [99] Zhang X J, Huang Y J, Harvey P R, et al. Isolation and characterization of carbendazim-degrading Rhodococcus erythropolis djl-11[J]. PLoS One, 2013, 8(10). DOI:10.1371/journal.pone.0074810 [100] Pandey G, Dorrian S J, Russell R J, et al. Cloning and biochemical characterization of a novel carbendazim (methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate)-hydrolyzing esterase from the newly isolated Nocardioides sp. strain SG-4G and its potential for use in enzymatic bioremediation[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2010, 76(9): 2940-2945. DOI:10.1128/AEM.02990-09 [101] 张桂山, 贾小明, 马晓航, 等. 一株多菌灵降解细菌的分离、鉴定及系统发育分析[J]. 微生物学报, 2004, 44(4): 417-421.
Zhang G S, Jia X M, Ma X H, et al. Isolation, identification and phylogenetic analysis of carbendazim-degrading bacterium strain[J]. Acta Microbiologica Sinica, 2004, 44(4): 417-421. DOI:10.3321/j.issn:0001-6209.2004.04.002 [102] Fang H, Wang Y Q, Gao C M, et al. Isolation and characterization of Pseudomonas sp. CBW capable of degrading carbendazim[J]. Biodegradation, 2010, 21(6): 939-946. DOI:10.1007/s10532-010-9353-0 [103] Lechner U, Türkowsky D, Dinh T T H, et al. Desulfitobacterium contributes to the microbial transformation of 2, 4, 5-T by methanogenic enrichment cultures from a Vietnamese active landfill[J]. Microbial Biotechnology, 2018, 11(6): 1137-1156. DOI:10.1111/1751-7915.13301 [104] 苏赵, 胡凯弟, 朱佳雯, 等. 地衣芽孢杆菌B-1降解西维因的环境条件[J]. 江苏农业学报, 2018, 34(3): 585-590.
Su Z, Hu K D, Zhu J W, et al. Environmental conditions of carbaryl degradation by Bacillus licheniformis B-1[J]. Jiangsu Journal of Agricultural Sciences, 2018, 34(3): 585-590. DOI:10.3969/j.issn.1000-4440.2018.03.015 [105] Ditzelmüller G, Loidl M, Streichsbier F. Isolation and characterization of a 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid-degrading soil bacterium[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1989, 31(1): 93-96. [106] Short K A, Doyle J D, King R J, et al. Effects of 2, 4-dichlorophenol, a metabolite of a genetically engineered bacterium, and 2, 4-dichlorophenoxyacetate on some microorganism-mediated ecological processes in soil[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1991, 57(2): 412-418. DOI:10.1128/aem.57.2.412-418.1991 [107] Baarschers W H, Donnelly J G, Heitland H S. Microbial toxicity of triclopyr and related herbicides[J]. Toxicity Assessment: An International Journal, 1988, 3(2): 127-136. DOI:10.1002/tox.2540030204 [108] 龚平, Beudert G. 多效唑的土壤微生物生态效应[J]. 环境科学, 1996, 17(4): 36-38.
Gong P, Beudert G. Ecological effects of multi-effects-triazole on soil microbe[J]. Environmental Science, 1996, 17(4): 36-38. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.1996.04.012 [109] Quan X C, Ma J Y, Xiong W C, et al. Bioaugmentation of half-matured granular sludge with special microbial culture promoted establishment of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid degrading aerobic granules[J]. Bioprocess and Biosystems Engineering, 2015, 38(6): 1081-1090. DOI:10.1007/s00449-014-1350-y [110] 肖文丹, 杨肖娥, 李廷强. 多菌灵在农田土壤中的降解及其影响因子研究[J]. 环境科学, 2012, 33(11): 3983-3989.
Xiao W D, Yang X E, Li T Q. Degradation of carbendazim in paddy soil and the influencing factors[J]. Environmental Science, 2012, 33(11): 3983-3989. [111] Babey T, Vieublé-Gonod L, Rapaport A, et al. Spatiotemporal simulations of 2, 4-D pesticide degradation by microorganisms in 3D soil-core experiments[J]. Ecological Modelling, 2017, 344: 48-61. DOI:10.1016/j.ecolmodel.2016.11.006