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酸雨对桂林枯水期岩溶地下水δ13CDIC及碳汇效应的影响

花匠小妙招
2024-11-03 10:36

大气及土壤层的CO2溶于水形成碳酸风化岩石或矿物，产生碳汇效应，已被大量研究所证实(Gaillardet et al., 1999; 邱冬生等, 2004).据初步估算，全球岩溶作用碳汇通量为1.10×108~6.08×108t/a(Jiang and Yuan, 1999; 袁道先, 1999).最新的研究表明由于碳酸盐岩快速的溶蚀动力学过程，使得碳酸盐岩风化在岩石风化中占主导地位，前期使用端元混合法(正演和反演模型)的计算模型会使碳酸盐风化的大气CO2汇效应产生较大误差(刘再华, 2012).同时，越来越多的学者也发现除CO2溶于水形成碳酸溶蚀碳酸盐外，硫酸也广泛参与了流域碳酸盐的化学风化(Han and Liu, 2004; 韩贵琳和刘丛强, 2005; 李军等, 2010).硫酸参与溶蚀并不消耗大气或土壤中的CO2，但会增加碳酸盐岩的溶蚀量并增加水体中的HCO3-含量.例如：Galy and France-Lanord (1999)研究表明硫化物氧化形成硫酸对赣达-雅鲁藏布江流域的岩石矿物风化和河流水化学组成贡献显著；Anderson et al.(2000)对冰川环境河水的研究结果显示硫酸溶解的碳酸盐岩平均占溶解碳酸盐岩总量的22%；重庆青木关典型地下河流域研究也证实(张兴波等, 2012)硝酸、硫酸与碳酸共同参与了碳酸盐岩的溶蚀，硝酸和硫酸所产生的无机碳(dissolved inorganic carbon, 简称DIC)占地下水总无机碳(DIC)的33.8%.然而，以往利用水化学径流法估算岩溶碳汇效应时因为没有考虑硫酸的影响(Liu et al., 2011; 蒋忠诚等, 2012)，认为地下水中的HCO3-全部来源于碳酸溶蚀碳酸盐岩，这可能会造成岩溶碳汇效应被高估(张兴波等, 2012).我国西南岩溶区也是酸雨比较严重的地区之一(Han and Liu, 2006)，仅乌江SO42-的年输出通量就达1.7×106t/a(刘丛强等, 2008).因此，如何评价硫酸对岩溶碳汇效应的干扰，并合理估算岩溶区岩溶作用产生的土壤CO2汇，不仅可以提高岩溶碳汇估算精度，也关系到陆地岩石风化碳汇通量的准确评估，这对当前全球气候变化研究意义重大.本文以岩溶发育典型且有酸雨影响的亚热带桂林岩溶区为研究对象，利用岩溶地下水水化学成分和碳同位素数据，定量评价硫酸对岩溶碳汇效应的影响程度.

1. 研究区概况

桂林市位于广西东北部，其地理坐标为东经110°09′00″~110°42′00″，北纬24°40′00″~25°40′00″，属亚热带大陆性季风气候带，夏季炎热多雨，多年平均气温为19.3℃，多年平均湿度为78%，多年平均降雨量为1677mm，雨量充沛，气候温和.降雨量时空分布不均，4~8月为丰水期，降雨量占全年60%，11月到翌年2月为枯水期，降雨量约占全年的15%，其他时间为平水期.

1988年以来，桂林市降水年均pH值均小于5，酸雨频率大于60%(钱建平和叶军，2009).据张红波等(2012a, 2012b)2009年1月至2010年12月的监测资料，桂林大气降水的pH范围为3.44~5.29，平均值为4.83，其中冬季大气降水的pH比其他季节更低.酸雨组成硫酸根为1.51~3.04mg/L，硝酸根为0.11~0.17mg/L，硫酸根/硝酸根为8.88~19.00，硫酸根明显多于硝酸根(钱建平和叶军，2009).

本区总的地势是东西两侧高，为中低山地形，中部为低缓的漓江谷地，桂江自北向南纵贯全区.区内出露地层主要有泥盆系和石炭系，其中中上泥盆统和下石炭统主要为碳酸盐岩，主要分布于流域中部桂林、阳朔、平乐、东部恭城及南部荔浦、贺县等地区(图 1)，分布面积为9855km2，占流域总面积51.23%(黄奇波等, 2011b).前泥盆系强烈褶皱为轻度变质的碎屑岩系，分布于本区边缘地带.此外，还分布少量的白垩系和第四系.

图 1 桂林水文地质图

1.灰岩；2.灰岩与白云岩互层；3.碳酸盐岩夹碎屑岩；4.非碳酸盐岩；5.地层分布界线；6.岩溶泉及编号；7.地表河流；8.地下河及出口和编号

Fig. 1. Hydrogeological map of Guilin

由于碳酸盐岩分布广泛，层厚质纯，岩溶强烈发育，呈现典型的峰林平原和峰丛洼地地貌景观.峰丛洼地多分布于盆地边缘的山地，为盆地内岩溶地下水的补给区，其地下岩溶形态主要是巨厚的包气带洞穴和埋藏较深的地下河型洞穴.不同类型岩溶地下水主要有地下河和岩溶大泉，据初步统计流域内发育地下河41条、岩溶大泉200多处，地下河和岩溶大泉发育于中至厚层灰岩和白云质灰岩中.地下河发育严格受构造裂隙、断裂所控制，发育总长度约为129.45km.地下河中地下水主要赋存和运移于岩溶管道中，以管道流的形式进行循环，对大气降雨的调蓄作用差，遇暴雨时，水量暴涨，洪峰流量一般仅滞后降雨1~2d，有的仅滞后1~2h，同时地下河水丰、枯季节流量变化大，一般丰水期流量占70%，平水期占20%，枯水期占10%.岩溶大泉沿构造裂隙、断裂破碎带、岩层层面及碳酸盐岩与碎屑岩接触界面等出露，地下水主要赋存和运移于岩溶裂隙中，以裂隙流的形式进行循环，流量相对稳定，对大气降水具有一定的调蓄作用.

2. 分析测试

本研究于2011年2月下旬(枯水期)对桂林地区的岩溶水点进行取样，为了使样品具有代表性，取样点基本均匀分布于流域岩溶区内(图 1)，共取得水样29个，其中14个取自岩溶大泉，15个取自地下河出口.

本文主要采用仪器现场测试和样品室内测试相结合的研究方法.野外现场利用德国生产pH/Cond340i测试仪测试各水点的水温、pH值、电导率，分辨率分别为0.01℃、0.01、0.01μs/cm；使用德国Aquamerck公司生产的碱度计和硬度计测定河水的HCO3-和Ca2+质量浓度，分辨率分别为6mg/L和1mg/L.样品在现场进行过滤(＜0. 22LmMillipore滤膜)后再分装于3个100mL聚乙烯瓶中.用于阳离子(Ca2+、Mg2+、K+和Na+)测定的样品立即加入超纯盐酸酸化至pH＜2，密封于暗箱中保存；用于测定阴离子的样品直接密封于暗箱中保存.用于13CDIC测试的水样加入0.1%的饱和HgCl2毒化抑制微生物活动，不留气泡，用封口胶(Parafilm膜)密封后盖紧，保存于4℃环境中待检测.

样品带回实验室后，用原子吸收光谱法(atomic absorption spectroscopy，简称AAS)测定阳离子(Mg2+、K+和Na+)含量.阴离子含量(SO42+、Cl-和NO3-)用高效液相色谱(high performance liquid chromatography，简称HPLC)仪测定.阴阳离子电荷平衡之差＜5%.Sr2+含量测定主要采用全谱直读等离子体光谱仪测定，采用国家标准GB/T8538-2008进行质量监控.

使用美国Thermo Finnigan公司生产的连续流GasBench-MAT253稳定同位素质谱计对无机碳同位素进行分析，按照Atekwana and Krishnamurthy(1998)的方法测定δ13CDIC.具体步骤如下：将GasBench样品盘升温至26.5℃(或室温附近)，需保证室内温度恒定，GC oven升温至60℃左右，严格控制室内温度与样品台平衡温度(两者温差≤2℃，越小越好)；将试管放入GasBench样品盘中加入纯度100%的磷酸，盖好样品瓶盖并吹高纯氦气；用注射器往样品瓶中加入500μL样品，反应平衡18h后开始测定; 仪器分析精度＜0.1‰，外部精度＜0.2‰.采用岩溶地质研究所工作标准KD和GR级NaHCO3进行质量监控；δ13CDIC结果相对于VPDB(全称vienna pee dee belemnite)表示.测试结果见表 1，其中NICB=(TZ+-TZ-)×100/(TZ++TZ-).

3. 结果与讨论

3.1 主要离子组成

从表 1可以看出，枯水期桂林岩溶区14个岩溶大泉的pH范围为7.04~7.87，15条地下河的pH范围为7.15~8.25，两者均呈弱碱性，反映了碳酸盐岩溶蚀对地下水化学成分的控制作用(张兴波等, 2012).岩溶大泉阳离子当量浓度(TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+)变化范围为3.13~5.89mEq/L，平均值为4.14mEq/L，阴离子当量浓度(TZ-=HCO3-+Cl-+2SO42-)变化范围为2.98~5.52mEq/L，平均值为3.90mEq/L；地下河阳离子当量浓度变化范围为2.18~5.79mEq/L，平均值为4.01mEq/L；阴离子当量浓度变化范围为1.97~5.44mEq/L，平均值为3.75mEq/L.除B11号地下河外，所有阴阳离子当量浓度相对误差率均介于-5%~5%之间，所有水的阳离子当量浓度均大于阴离子当量浓度，其差别可以归因于笔者未检测的地下水中存在NO3-.B11号地下河阴阳离子当量浓度相对误差大于5%，可能是该水点受到了污染，造成NO3-含量较高.阴阳离子当量均值低于贵阳地区(7.40mEq/L)和遵义地区(7.01mEq/L)平均总阳离子浓度(郎赟超等, 2005a, 2005b)，显示了不同地理环境对岩溶水化学特征的控制作用.

表 1 桂林地区岩溶地下水水化学特征

Table Supplementary Table The chemical compositions of karst groundwater in Guilin

类型编号经度纬度 pH 水温(℃) 电导率(μs/cm) K+(mmol/L) Na+(mmol/L) Ca2+ (mmol/L) Mg2+ (mmol/L) Cl- (mmol/L) SO42- (mmol/L) HCO3- (mmol/L) Sr2+ (μmol/L) Sr2+/Ca2+ (10-3) ZT+(%) ZT-(%) NICB (%) δ13CDIC (‰) 硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例(%) [HCO3-]/[H2CO3]的比例(%) 岩溶大泉 A01 110°14′18″ 25°27′36″ 7.30 20.3 288 0.010 0.031 1.609 0.071 0.125 0.087 2.796 0.696 0.433 3.40 3.09 4.7 -12.29 29.16 17.07 A02 110°23′18″ 25°28′21″ 7.48 20.7 301 0.040 0.064 1.542 0.103 0.174 0.084 2.889 0.695 0.451 3.40 3.23 2.5 -10.79 19.60 10.86 A03 110°18′26″ 25°26′48″ 7.39 19.6 378 0.015 0.033 2.085 0.062 0.174 0.140 3.821 0.735 0.353 4.34 4.27 0.8 -14.20 18.30 10.07 A04 110°22′01″ 25°04′03″ 7.50 15.8 341 0.005 0.009 1.850 0.200 0.075 0.128 3.541 0.667 0.360 4.11 3.87 3.0 -13.43 23.43 13.27 A05 110°33′06″ 24°56′21″ 7.25 21.4 419 0.015 0.062 1.887 0.560 0.174 0.193 4.100 0.716 0.379 4.97 4.66 3.2 -11.94 29.37 17.21 A06 111°20′10″ 24°15′00″ 7.28 21.2 316 0.012 0.016 1.551 0.355 0.125 0.087 3.308 0.621 0.400 3.84 3.61 3.1 -10.66 22.37 12.59 A07 111°15′42″ 24°23′58″ 7.87 13.9 492 0.056 0.120 2.291 0.565 0.349 0.163 4.846 0.688 0.300 5.89 5.52 3.2 -11.10 27.61 16.02 A08 111°02′22″ 24°24′38″ 7.14 21.6 385 0.017 0.035 1.815 0.443 0.224 0.107 3.821 0.621 0.342 4.57 4.26 3.5 -12.88 27.37 15.85 A09 111°07′00″ 24°29′35″ 7.39 21.9 271 0.030 0.086 1.138 0.434 0.174 0.027 2.842 0.480 0.422 3.26 3.07 3.0 -9.48 14.01 7.53 A10 111°01′30″ 25°06′45″ 7.43 20.5 309 0.025 0.043 1.527 0.246 0.174 0.008 3.215 1.374 0.900 3.61 3.41 3.0 -9.24 14.00 7.53 A11 110°53′20″ 25°06′50″ 7.61 21.4 266 0.011 0.028 1.296 0.247 0.174 0.028 2.749 0.391 0.302 3.13 2.98 2.4 -10.90 16.61 9.06 A12 110°42′27″ 24°41′22″ 7.04 21.1 365 0.007 0.014 1.760 0.408 0.100 0.064 3.867 0.968 0.550 4.36 4.10 3.1 -11.81 17.95 9.86 A13 110°21′25″ 24°37′53″ 7.18 21.7 326 0.031 0.060 1.486 0.588 0.249 0.143 3.495 0.727 0.489 4.24 4.03 2.5 -12.28 27.85 16.17 A14 110°23′09″ 24°15′03″ 7.66 16.5 412 0.018 0.057 1.975 0.405 0.199 0.100 4.147 0.714 0.362 4.83 4.55 3.1 -11.67 22.43 12.63地下河 B01 110°37′14″ 25°34′26″ 8.09 14.4 201 0.014 0.025 0.909 0.162 0.174 0.060 1.677 0.475 0.523 2.18 1.97 5.0 -12.33 36.61 22.40 B02 110°33′23″ 25°14′11″ 7.65 18.3 373 0.017 0.029 2.024 0.190 0.125 0.105 3.867 0.752 0.372 4.47 4.20 3.1 -14.41 21.73 12.19 B03 110°31′06″ 25°11′23″ 7.61 19.8 297 0.015 0.023 1.512 0.547 0.150 0.117 3.518 0.479 0.317 4.16 3.90 3.1 -12.70 25.42 14.56 B04 110°31′35″ 25°11′38″ 8.25 17.5 358 0.013 0.022 1.341 0.448 0.174 0.004 3.122 0.566 0.422 3.61 3.30 4.5 -12.38 21.12 11.81 B05 110°30′53″ 25°04′45″ 8.00 19.0 317 0.011 0.016 1.524 0.184 0.125 0.005 3.169 0.579 0.380 3.44 3.30 2.1 -13.83 9.56 5.02 B06 110°59′41″ 24°30′19″ 7.15 20.7 428 0.018 0.052 2.164 0.295 0.199 0.080 4.333 0.787 0.364 4.99 4.69 3.0 -13.29 20.56 11.46 B07 110°55′37″ 24°38′07″ 7.50 18.9 202 0.041 0.123 0.889 0.183 0.100 0.007 2.050 0.413 0.465 2.31 2.16 3.2 -12.23 0.37 0.19 B08 110°42′26″ 24°41′22″ 7.44 20.6 485 0.022 0.038 2.080 0.783 0.150 0.104 5.079 0.695 0.334 5.79 5.44 3.1 -14.03 19.86 11.02 B09 110°26′58″ 24°58′55″ 7.56 20.7 454 0.011 0.016 2.376 0.361 0.125 0.107 4.846 0.713 0.300 5.50 5.18 3.0 -15.03 20.04 11.14 B10 110°56′53″ 25°10′43″ 7.67 16.8 217 0.000 0.029 0.995 0.276 0.100 0.087 2.190 0.450 0.452 2.57 2.46 2.1 -11.53 21.49 12.04 B11 110°20′12″ 24°24′37″ 8.06 18.7 232 0.019 0.033 1.020 0.322 0.125 0.139 2.004 0.657 0.645 2.74 2.41 6.4 -12.41 45.62 29.55 B12 110°22′33″ 24°24′26″ 7.45 18.4 422 0.030 0.056 1.822 0.568 0.199 0.213 3.774 1.116 0.613 4.87 4.40 5.0 -11.59 39.14 24.33 B13 110°24′19″ 24°47′36″ 7.77 19.5 441 0.015 0.036 1.957 0.634 0.224 0.146 4.403 0.638 0.326 5.23 4.92 3.1 -13.16 27.10 15.67 B14 110°33′48″ 24°54′31″ 7.79 17.1 402 0.009 0.019 1.619 0.799 0.125 0.067 4.380 0.782 0.483 4.86 4.64 2.4 -13.53 15.48 8.39 B15 110°27′07″ 25°03′07″ 8.21 16.6 301 0.015 0.027 1.562 0.162 0.125 0.087 2.982 0.680 0.436 3.49 3.28 3.1 -12.77 22.47 12.66

桂林地区14个岩溶大泉和15条地下河的阳离子以Mg2+和Ca2+为主，阴离子以HCO3-为主，[Mg2++Ca2+]含量和HCO3-含量分别占阳离子和阴离子组成的90%以上(图 2).岩溶大泉和地下河中SO42-的含量较低，其含量范围为0.004~0.213mmol/L；所占阴离子组成的比例为0.12%~6.11%，明显低于贵阳地下水和乌江地表水(刘丛强等, 2008)，也低于重庆青木关地下河(张兴波等, 2012).地下水中SO42-主要来源于石膏层的溶解、大气酸沉降、含硫煤层硫化物的氧化及人类活动(郎赟超等, 2005a, 2005b).桂林为国际旅游城市，工业相对较少，工业活动对地下水的影响有限，同时，桂林地区二叠系融县组碳酸盐岩地层中不含煤层和石膏夹层(方积义, 1985).张红波等(2012b)研究表明桂林大气降水的pH低，SO42-含量高；此外，受农业污染的影响较明显的桂江流域中、上游河水具有较高的SO42-/Na+值(张红波等，2012a)，因此，流域地下水中SO42-除来源于大气酸沉降外，同时也受农业活动的影响；而贵阳地下水和乌江地表水的SO42-除来源于大气降水外，更多的来源于含煤地层中硫化物的氧化、工业排放及石膏层的溶解(刘丛强等, 2008)；重庆青木关地下河SO42-主要来源于农业活动(张兴波等, 2012).

图 2 地下水主要离子三角图

Fig. 2. Ternary diagrams of groundwater chemical composition

3.2 地下水中δ13CDIC、Sr/Ca值特征3.2.1 地下水中δ13CDIC值特征

桂林地区岩溶大泉的δ13CDIC值范围为-14.20‰~-9.24‰，平均值为-11.62‰；地下河水的δ13CDIC值范围为-15.03‰~-11.53‰，平均值为-13.01‰.岩溶大泉的δ13CDIC平均值比地下河偏重1.39‰(图 3).地下水中溶解无机碳(DIC)可以来自大气CO2、生物成因(土壤有机质降解)形成的CO2在水中的溶解和来自碳酸盐矿物的溶解(黄奇波等, 2012).桂林地区大气降水呈酸性(张红波等, 2012a, 2012b)，雨水中几乎不含HCO3-，同时，桂林地区土壤CO2浓度是大气的几十倍(曹建华等, 2011)，且受到土壤中富含CO2的大气影响的地下水，要比地面水更远离其与大气的平衡状态，由雨水输入的CO2可以不考虑.因此，桂林地区地下水中的DIC来源主要是土壤有机物分解和碳酸盐矿物的溶解(黄奇波等, 2012).桂林地区土壤有机质碳库的δ13C值主要受C3植被控制，其值为-23.00‰~-32.00‰，平均值为-22.68‰(曹建华等, 2011).海相沉积碳酸盐岩具有与海水相同的δ13C值，其值均在0‰±2‰左右(Telmer and Veizer, 1999).两者对地下水δ13CDIC值的贡献比可以用如下的两端元混合模型来计算(Goldscheider, 2007; 黄奇波等, 2012)：

δ13CF=(1−x)δ13CA+xδ13CB," role="presentation">δ13CF=(1−x)δ13CA+xδ13CB,

(1)

图 3 地下水中Sr2+/Ca2+与δ13CDIC之间的关系

Fig. 3. Co-variation of inorganic carbon isotope (δ13CDIC) value vs. Sr2+/Ca2+ value in groundwater

式中：δ13CF代表地下水中δ13CDIC值；δ13CA代表土壤碳库的δ13C值；δ13CB代表碳酸盐岩碳库的δ13C值；x代表碳酸盐岩碳库对地下水δ13CDIC值的贡献比.

由式(1)计算出碳酸盐岩碳库对岩溶大泉δ13CDIC值的贡献比为49%，对地下河水的贡献比为43%；与岩溶大泉相比，碳酸盐碳库对地下河水的δ13CDIC值的贡献少6%.地下河为岩溶管道系统，水循环速度快，对降雨响应迅速，一般流量动态仅滞后降雨数小时，水岩作用时间短，碳酸盐碳库对其δ13CDIC值贡献少，δ13CDIC值偏轻；而岩溶大泉一般为裂隙溶洞系统，流量相对稳定，对降雨有一定的调蓄作用，水岩作用时间长，从碳酸盐岩碳库中获得较多的重碳，δ13CDIC值偏重(黄奇波等，2013).

3.2.2 地下水中Sr2+/Ca2+值特征

桂林地区岩溶大泉的Sr2+/Ca2+值范围为0.300×10-3~0.900×10-3，平均值为0.432×10-3；地下河水的Sr2+/Ca2+值范围为0.300×10-3~0.645×10-3，平均值为0.429×10-3.大部分岩溶大泉的Sr2+/Ca2+值高于地下河水(表 1和图 3).碳酸盐岩中Sr的分配系数较小，一般在10-2~10-3数量级(Weinbauer and Velimirov, 1995; Tesoriero and Pankow, 1996)，Sr的含量较低，使得岩溶水中Sr2+也较低，在通常情况下不易达到饱和，而岩溶水中的Ca2+由于CaCO3的快速溶解和低溶解度很容易达到饱和而稳定，且Sr2+、Ca2+不受环境污染的影响，通常用Sr2+/Ca2+值来分析地下水的形成环境(Shawan and Andrew, 2002).一般情况下，水的径流条件差，水岩作用时间长，Sr2+/Ca2+值高；水的径流条件好，水岩作用时间短，Sr2+/Ca2+值低(黄奇波等，2011a).研究区地下河为岩溶管道系统，径流条件好，其Sr2+/Ca2+值低；岩溶大泉为裂隙溶洞系统，径流条件不及地下河水，其Sr2+/Ca2+值高.

将岩溶大泉和地下河中δ13CDIC值与Sr2+/Ca2+值进行相关性分析，由图 3可以看出，两者的δ13CDIC值与Sr2+/Ca2+值均具有较好的相关性(R2=0.23，n=14，p＜0.005；R2=0.42，n=15，p＜0.005)(图 3)，显示δ13CDIC值与Sr2+/Ca2+值受相同因素控制.地下水径流条件是影响Sr2+/Ca2+值大小的主要因素，说明δ13CDIC值的大小亦受水的径流条件控制，水的径流速度慢，水岩作用时间长，水从岩石中获得的Sr的量和重碳的比例多，Sr2+/Ca2+值和δ13CDIC值高；水的径流条件好，水岩作用时间短，水从岩石中获得的Sr的量和重碳的比例少，Sr2+/Ca2+值和δ13CDIC值低.因此，δ13CDIC值跟Sr2+/Ca2+值一样，可以在一定程度上反映地下水的径流条件.

3.3 硫酸、碳酸溶解对地下水溶解无机碳(DIC)及δ13CDIC的影响

碳酸溶蚀碳酸盐岩、硫酸溶蚀碳酸盐岩可分别用以下2个方程式简单表示(张兴波等, 2012a, 2012b)：

Ca(1−x)MgxCO3+CO2+H2O=(1−x)Ca2++xMg2++2HCO3−," role="presentation">Ca(1−x)MgxCO3+CO2+H2O=(1−x)Ca2++xMg2++2HCO3−,

(2)

2Ca(1−x)MgxCO3+H2SO4=2(1−x)Ca2++2xMg2++SO42−+2HCO3−," role="presentation">2Ca(1−x)MgxCO3+H2SO4=2(1−x)Ca2++2xMg2++SO42−+2HCO3−,

(3)

从式(2)可以发现碳酸溶蚀碳酸盐岩，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量比为1，[SO42-]/[HCO3-]的当量比为0；而当硫酸溶蚀碳酸盐时(式(3))，[Ca2++Mg2+] /[HCO3-]的理论值为2，[SO42-]/[HCO3-]的值为1；从图 4可以看出，14个岩溶大泉和15条地下河均位于碳酸溶蚀碳酸盐岩端元附近，而离硫酸溶蚀碳酸盐岩端元距离较远，也远离石膏溶解线(图 4)，表明研究区地下水主要受碳酸溶蚀作用控制.

图 4 地下水[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]与[SO42-]/[HCO3-]的当量比值关系

Fig. 4. Equivalent ratios of [Ca2++Mg2+]/[HCO3-] vs. [SO42-]/[HCO3-] in groundwater

同时，岩溶区地下水无机碳(DIC)主要是HCO3-，岩溶地下水HCO3-的δ13C值与δ13CDIC近似或相等(蒋勇军和袁道先, 2014).若地下水中HCO3-来源于碳酸盐岩的碳酸溶解以及硫酸溶解，根据化学计量关系(式(2)、(3))，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]和δ13CDIC的组成端元可以确定如下：(1)H2CO3溶解碳酸盐岩形成的HCO3-中碳一半来自土壤CO2，一半来源于碳酸盐岩，由此[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]=1，δ13CDIC=-11.5‰~-16.0‰；(2)H2SO4溶解碳酸盐岩形成的HCO3-中碳全部来自碳酸盐岩，由此[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]=2，δ13CDIC=0.如果地下水中Ca2+、Mg2+和HCO3-来自这两个端元物质的混合，地下水样品数据点应该位于连结这两个端元的直线上.

图 5显示出桂林地区14个岩溶大泉和15条地下河的δ13CDIC与[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]比值的相互变化关系.由图 5可知，岩溶大泉和地下河水位于碳酸盐岩硫酸溶解和碳酸溶解两个端元成分之间，但更偏向于碳酸溶解端元，离硫酸溶解端元距离远，证实硫酸参与碳酸盐岩的溶解对地下水的无机碳(DIC)及δ13CDIC的贡献小.

图 5 地下水δ13CDIC与[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]比值相互变化特征

Fig. 5. Variations of δ13CDIC vs. [Ca2++Mg2+]/[HCO3-] in karst groundwater

3.4 硫酸溶蚀碳酸盐岩在地下水中的比例计算

假设k1 mol碳酸、k2 mol硫酸共同参与了碳酸盐岩的溶蚀作用，那么可以将式(2)、(3)改写为式(4)：

(k1+2k2)(Ca(1−x)Mgx)CO3+k1CO2+k1H2O+k2H2SO4=(k1+2k2)(1−x)Ca2++(k1+2k2)xMg2++k2SO42−+2(k1+k2)HCO3−." role="presentation">(k1+2k2)(Ca(1−x)Mgx)CO3+k1CO2+k1H2O+k2H2SO4=(k1+2k2)(1−x)Ca2++(k1+2k2)xMg2++k2SO42−+2(k1+k2)HCO3−.

(4)

桂林地区冬季大气降水中[Ca2++Mg2+]的平均浓度为0.044mmol/L，基本不含HCO3-(张红波等，2012a)，那么岩溶作用形成的[Ca2++Mg2+]的浓度、HCO3-的浓度(mol/L)有以下关系：

[Ca2++Mg2+]=[Ca2++Mg2+]实测−[Ca2++Mg2+]大气," role="presentation">[Ca2++Mg2+]=[Ca2++Mg2+]实测−[Ca2++Mg2+]大气,

(5)

所以根据实测的HCO3-、Ca2+、Mg2+浓度(表 1) 及大气降水[Ca2++Mg2+]平均浓度，由式(5)、(6)、(7)可以计算出碳酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩的量k1、k2(k1=[HCO3-]-[Ca2++Mg2+]，k2=[Ca2++Mg2+]-1/2[HCO3-]).利用k1、k2值可以计算各水点碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例(k1/(k1+2k2))及产生的DIC占地下水中总DIC的比例([HCO3-H2CO3]/[HCO3-])；硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例(2k2/(k1+2k2))及产生的DIC(HCO3-H2SO4)占地下水中总DIC的比例([HCO3-H2SO4]/[HCO3-])：

k1/(k1+2k2)=([HCO3−]−[Ca2++Mg2+])/[Ca2++Mg2+]," role="presentation">k1/(k1+2k2)=([HCO3−]−[Ca2++Mg2+])/[Ca2++Mg2+],

(8)

2k2/(k1+2k2)=1−k1/(k1+2k2)," role="presentation">2k2/(k1+2k2)=1−k1/(k1+2k2),

(9)

[HCO3−H2CO3]/[HCO3−]=2k1/[HCO3−]=2([HCO3−]−[Ca2++Mg2+])/[HCO3−]," role="presentation">[HCO3−H2CO3]/[HCO3−]=2k1/[HCO3−]=2([HCO3−]−[Ca2++Mg2+])/[HCO3−],

(10)

[HCO3−H2SO4]/[HCO3−]=1−[HCO3−H2CO3]/[HCO3−]." role="presentation">[HCO3−H2SO4]/[HCO3−]=1−[HCO3−H2CO3]/[HCO3−].

(11)

计算结果见表 1，由表 1可知岩溶大泉中硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例((Ca(1-x)Mgx)CO3H2SO4)为14.00%~29.37%，平均值为22.15%；产生的DIC(HCO3-H2SO4)占地下水中总DIC的比例([HCO3-H2SO4]/[HCO3-])范围为7.53%~17.21%，平均值为12.55%.地下河中硫酸溶蚀碳酸盐岩比例，范围为0.37%~45.62%，平均值为23.10%；产生的DIC(HCO3-H2SO4)占地下水中总DIC的比例([HCO3-H2SO4]/[HCO3-])为0.19%~29.55%，平均值为13.94%.岩溶大泉和地下河中SO42-浓度与硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例((Ca(1-x)Mgx)CO3H2SO4)和与硫酸产生的HCO3-(HCO3-H2SO4)占总[HCO3-]的比例均具有较好的相关性(图 6)，这证实利用HCO3-、Ca2+、Mg2+浓度来计算硫酸溶蚀碳酸盐岩比例的方法的合理性.

图 6 SO42-浓度与硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例((Ca(1-x)Mgx)CO3H2SO4)关系(a)和与硫酸产生的HCO3-(HCO3-H2SO4)占总[HCO3-]的比例关系(b)

Fig. 6. Co-variation of SO42- vs. proportion of carbonate rock produced by sulfuric acid (a) and DIC(HCO3-H2SO4) produced by sulfuric acid (b)

枯水期，桂林地区岩溶大泉和地下河中由硫酸溶蚀碳酸盐岩的平均比例为22.64%，产生的DIC(HCO3-H2SO4)占总DIC的平均比例为13.04%(表 2)，由碳酸产生的DIC(HCO3-H2CO3)占地下水总DIC的比例为86.96%，其中来源于土壤大气中的HCO3-比例为43.48%，在不考虑H2SO4对地下水中HCO3-有贡献的情况下，计算岩溶碳汇效应时认为水体DIC的50.00%来源于土壤大气，因此，扣除硫酸对地下水中DIC的贡献后，岩溶碳汇效应将减少13.04%((50.00%~43.48%)/50.00%).于奭等(2012)利用试片溶蚀速率以及GIS技术计算出桂林由酸雨产生的CO2源占碳酸溶蚀作用CO2汇的24.45%，本文数值要小于该值，原因可能是酸雨降落到地表后经过土壤层的缓冲作用后，酸性强度有所降低(凌大炯等，2007)，而溶蚀试片放置于空气中，直接接触到酸雨的作用.这也说明本文的计算结果具有较高的可信度.

表 2 不同溶蚀条件下HCO3-所占比例

Table Supplementary Table Proportion of HCO3- in different corrosion conditions

溶蚀条件 H2SO4溶蚀比例(%) HCO3-H2SO4(%) HCO3-H2CO3(%) HCO3土壤大气(%)- 硫酸、碳酸溶蚀碳酸盐岩 22.64 13.04 86.96 43.48 碳酸溶蚀碳酸盐岩 0 0 100.00 50.00

当然，本计算方法主要是依据碳酸、硫酸溶蚀碳酸盐岩的化学反应，根据地下水中HCO3-、Ca2+、Mg2+浓度来计算硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例，其前提是HCO3-、Ca2+、Mg2+均来源于大气降水和岩溶作用.这对受人类污染影响严重的地下水并不适应，也不适应于有硅酸盐岩溶解的化学风化过程.

4. 结论

桂林地区岩溶地下水中阳离子以Mg2+和Ca2+为主，阴离子以HCO3-为主，分别占阳离子和阴离子组成的90%以上，SO42-的含量较低，主要来源于大气酸沉降.δ13CDIC、[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]更偏向于碳酸溶解端元，离硫酸溶解端元距离远，证实硫酸参与碳酸盐岩的溶解对地下水无机碳(DIC)及δ13CDIC的影响有限.

δ13CDIC值跟Sr/Ca值一样，可以在一定程度上反映出地下水的径流条件.岩溶大泉和地下河由于径流条件的不同，两者的δ13CDIC值和Sr2+/Ca2+值也存在明显差异.地下河为岩溶管道系统，径流条件好，水岩作用时间短，水从碳酸盐岩中获得的Sr的量和重碳的比例少，其Sr2+/Ca2+值和δ13CDIC值低；岩溶大泉为裂隙溶洞系统，水的径流速度慢，水岩作用时间长，水从岩石中获得的Sr的量和重碳的比例多，其Sr2+/Ca2+值和δ13CDIC值高.

由化学计量关系计算出枯水期桂林岩溶区硫酸溶蚀碳酸盐岩的平均比例为22.64%，产生的DIC(HCO3-H2SO4)占总DIC的平均比例为13.04%，碳酸产生的DIC(HCO3-H2CO3)占地下水总DIC的比例为86.96%，其中来源于土壤大气中的HCO3-比例为43.48%.因此，扣除硫酸对地下水中DIC的贡献后，岩溶碳汇效应将减少13.04%.因此，桂林地区岩溶地下水中SO42-含量虽低，但大气酸沉降对碳酸盐岩的溶蚀作用及岩溶碳汇效应的干扰不容忽视.