废水污染土壤修复方法
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申请日2016.08.06
公开(公告)日2016.11.09
IPC分类号B09C1/00; B09C1/10
摘要
本发明公开了一种焦化废水污染土壤的生物修复方法，包括：(1)在焦化废水污染土壤表面撒施粉煤灰、充分腐熟的农家肥和过磷酸钙;(2)对焦化废水污染土壤进行耕翻、平整和灌水;(3)在紫花苜蓿种子上包覆含有苜蓿根瘤菌的菌剂;(4)对包覆有菌剂的紫花苜蓿种子进行包衣;(5)对羊草种子进行低温处理;(6)将包衣的紫花苜蓿种子和低温处理后的羊草种子混合，将混合后的种子播种到焦化废水污染土壤中;(7)出苗后进行田间管理。本发明能够有效进行焦化废水污染土壤污染物的吸附和吸收，减少土壤中污染物残留，具有修复速度快、效果好、操作简单、处理量大、易于人工掌握等特点。
权利要求书
1.一种焦化废水污染土壤的生物修复方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在焦化废水污染土壤表面撒施粉煤灰、充分腐熟的农家肥和过磷酸钙;
(2)对焦化废水污染土壤进行耕翻、平整和灌水;
(3)在紫花苜蓿种子上包覆含有苜蓿根瘤菌的菌剂;
(4)对包覆有菌剂的紫花苜蓿种子进行包衣;
(5)对羊草种子进行低温处理;
(6)将包衣的紫花苜蓿种子和低温处理后的羊草种子混合，将混合后的种子播种到焦化废水污染土壤中;
(7)出苗后进行田间管理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，粉煤灰用量为300公斤/亩，充分腐熟的农家肥用量为1500公斤/亩，过磷酸钙用量为50公斤/亩。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在实施步骤(1)24h以内实施步骤(2)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述紫花苜蓿种子为成熟、饱满、无虫蛀的种子。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述苜蓿根瘤菌为苜蓿中华根瘤菌。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的工艺流程如下：把含有苜蓿根瘤菌的菌剂加入到粘着剂中，搅拌均匀后，再加入紫花苜蓿种子，反复搅拌，使每一粒种子上都粘有菌剂，种子与菌剂的质量比为1:7-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘着剂为选自羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的工艺流程如下：把由步骤(3)得到的紫花苜蓿种子放入包衣机中，经过包衣机反复震荡混合，使每一粒种子都裹上一层包衣材料，最后将种子放于通风处，阴干待用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包衣材料为选自滑石粉、云母粉、陶土粉中的1种或2种以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述羊草种子为成熟、饱满、无虫蛀的种子，所述低温处理为-20℃下处理8-10h。
说明书
一种焦化废水污染土壤的生物修复方法
本发明涉及生态环保领域，具体是一种焦化废水污染土壤的生物修复方法。
煤炭是我国乃至世界上最主要的能源之一，在能源结构中占有相当大的比重，预计在今后20-50年内，我国的一次性能源生产消费以煤炭为主的格局不会改变，因此，煤焦化工业对我国的国民经济发展意义重大。我国焦炭产量约占全球总产量的60%，然而在焦化工业迅速发展的同时，焦化工业废水的排放量也相应增加，污染程度加重。通常每生产1吨焦炭，约产生1.1-1.8吨废水，我国每年焦化废水的排放量约为2.85×108吨。
焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源;二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等;三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉、氨氮等几十种有毒有害物质，超标排放的焦化废水会对环境造成严重污染，对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。
植物修复是指利用植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素的特性，或利用植物及其根系微生物与环境之间的相互作用，对污染物进行吸附、吸收、转移、降解、挥发，将有毒有害的污染物转化为无毒无害物质，最终使土壤功能得到恢复的一种修复方式。植物修复技术因具有安全、成本低、就地、土壤免遭扰动、生态协调及环境美化功能等特点，又被称为绿色修复。作为一种新兴、高效、绿色、廉价的生物修复途径，植物修复技术已得到广泛的认可和应用，尤其在焦化废水修复方面特别显著。由于植物新陈代谢的差异，所以植物修复的作用机理也不尽相同，但总体上可分为5种：(1)植物挥发：利用植物将一些挥发性污染物吸收到植物体内，然后将其转化为气态物质释放到大气中;(2)植物提取：植物直接吸收一种或几种污染物并在植物体内蓄积，之后将植物收获进行处理;(3)植物降解：植物利用本身产生的各种酶的作用，将吸收到植物体内的污染物进行转化和降解的一种方式;(4)植物根际作用：利用植物根际微生物及根释放的各种酶的降解作用来转化有机污染物;(5)植物稳定：又称植物钝化，通过植物与土壤的共同作用，将污染物吸附于根系及土壤表面，从而降低污染物的有效形态。
紫花苜蓿(Medicago sativaL.)为豆科蝶形花亚科苜蓿属植物，因其产草量高、富含蛋白质、适口性好、适应性强等特点而被称为“牧草之王”。紫花苜蓿是多年生植物，一般生长年限可达到10年左右，根系发达，茎叶繁茂。夏季它的茂密枝叶可以阻挡雨水对土壤的物理冲刷和地面径流，秋冬季地表覆盖度高，不会使表土受到大风的侵蚀，减少空气中风沙含量。在水土流失严重的黄土高原区被誉为“水保先锋”。紫花苜蓿根系发达入土深，一般可达到3-5米，最长可以达到10米以上，因此能吸收土壤深层的水分，抗旱能力自然就很高，而且庞大的根系上着生的大量根瘤，会进行生物固氮，每亩约固氮32.9公斤，相当于2460kg的硫酸铵，这样大大提高了土壤肥力，这一特性对草田轮作非常有利，可显著提高后茬作物的产量和品质，并减少了肥料的投入，降低了因大量的肥料投入而引起的环境污染。羊草(Aneurolepidium chinensis)是一种多年生根茎型禾本科牧草，具有优良的耐寒、耐旱、耐湿、耐土壤瘠薄和一定的耐盐碱能力，适口性良好，耐践踏，枯草期迟，是我国东部和黑龙江省、吉林省作为人工草地栽培的品种。
然而，目前国内外对焦化废水污染土壤实施生物修复的有效案例还很少，尤其在土壤处理、植物种类选择及植物修复机制研究上还缺乏深入系统的研究。
本发明的目的在于提供一种修复焦化废水污染土壤的有效方法。
具体而言，本发明的方法是一种利用土壤处理—紫花苜蓿—羊草联合修复焦化废水污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在焦化废水污染土壤表面撒施粉煤灰、充分腐熟的农家肥和过磷酸钙;
(2)对焦化废水污染土壤进行耕翻、平整和灌水;
(3)在紫花苜蓿种子上包覆含有苜蓿根瘤菌的菌剂;
(4)对包覆有菌剂的紫花苜蓿种子进行包衣;
(5)对羊草种子进行低温处理;
(6)将包衣的紫花苜蓿种子和低温处理后的羊草种子混合，将混合后的种子播种到焦化废水污染土壤中;
(7)出苗后进行田间管理。
步骤(1)中，粉煤灰用量优选为300公斤/亩、充分腐熟的农家肥用量优选为1500公斤/亩，过磷酸钙用量优选为50公斤/亩，并优选在实施步骤(1)24h以内实施步骤(2)。
步骤(3)中，所述紫花苜蓿种子优选成熟、饱满、无虫蛀的种子，所述苜蓿根瘤菌优选苜蓿中华根瘤菌(Sinorhizobium meliloti)。
步骤(3)的工艺流程优选如下：把含有苜蓿根瘤菌的菌剂加入到粘着剂中，搅拌均匀后，再加入紫花苜蓿种子，反复搅拌，使每一粒种子上都粘有菌剂，种子与菌剂的质量比为1:7-10。其中，使用的粘着剂优选为选自羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶中的1种或2种以上。
步骤(4)的工艺流程优选如下：把由步骤(3)得到的紫花苜蓿种子放入包衣机中，经过包衣机反复震荡混合，使每一粒种子都裹上一层包衣材料，最后将种子放于通风处，阴干待用。其中，所述包衣材料优选为选自滑石粉、云母粉、陶土粉中的1种或2种以上。
步骤(5)中，所述羊草种子优选成熟、饱满、无虫蛀的种子，所述低温处理优选-20℃下处理8-10h。
步骤(6)中，优选将包衣的紫花苜蓿种子与低温处理后的羊草种子按照1:1等量混合，优选的播种条件如下：播种方式条播，播种量为1.5-2公斤/亩，播种深度为2-3厘米。
本发明的方法能够有效进行焦化废水污染土壤中污染物的吸附和吸收，减少土壤中污染物残留，具有修复速度快、效果好、操作简单、处理量大、易于人工掌握等特点，为大面积修复焦化废水污染土壤提供了有效方法。
图1是表示本发明实施例具体步骤的流程图。
本发明是一种修复焦化废水污染土壤的方法，具体而言，是一种利用土壤改良措施(粉煤灰+农家肥+过磷酸钙)—植物修复措施(豆科牧草紫花苜蓿+禾本科牧草羊草)联合修复焦化废水污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在焦化废水污染土壤表面撒施粉煤灰、充分腐熟的农家肥和过磷酸钙;
(2)对焦化废水污染土壤进行耕翻、平整和灌水;
(3)在紫花苜蓿种子上包覆含有苜蓿根瘤菌的菌剂;
(4)对包覆有菌剂的紫花苜蓿种子进行包衣;
(5)对羊草种子进行低温处理;
(6)将包衣的紫花苜蓿种子和低温处理后的羊草种子混合，将混合后的种子播种到焦化废水污染土壤中;
(7)出苗后进行田间管理。
本发明利用粉煤灰、充分腐熟的农家肥和过磷酸钙促进焦化废水污染土壤中污染物的吸附、改善焦化废水污染土壤的物理结构、增加土壤肥力(增加土壤有机质的含量、氧含量)并调节土壤pH(降低土壤pH值)，可大幅提高焦化废水污染土壤的修复效果。此外，本发明利用紫花苜蓿多年生、根系发达、可生物固氮和羊草多年生、根茎型禾草、营养繁殖力强以及二者可修复焦化废水污染土壤等生物特性，进行焦化废水污染土壤的植物修复。本发明在土壤改良、紫花苜蓿与羊草的植物修复的双重作用下，可有效分解、降解和吸附土壤表层乃至土壤深层污染的污染物，从而有效减少土壤中污染物残留。本发明的方法具有修复速度快、效果好、操作简单、处理量大、易于人工掌握等特点，是一种用于大面积修复焦化废水污染土壤的有效方法。
本发明的步骤(1)是通过土壤改良促进植物修复所采取的一项强化措施。
土壤性质如有机质含量、氧含量、物理结构、pH值及N、P储量等能改变植物对污染物的吸附、吸收速率，因此改善土壤条件可以提高污染物的植物修复效果。充分腐熟的农家肥和过磷酸钙可以改善土壤的理化性质(如疏通堵塞了的土壤孔隙、提高土壤通透性)，增加土壤肥力(增加土壤有机质含量、氧含量)并调节土壤pH(降低土壤pH值)。粉煤灰比表面积大、多孔，具有很好的吸附性和沉降作用，撒施粉煤灰不但可以改善土壤结构，最重要的是可以促进焦化废水污染土壤中污染物的吸附，有利于污染物的聚集。充分腐熟的农家肥用量一般为1000-2000公斤/亩，优选为1500公斤/亩;过磷酸钙用量一般为30-70公斤/亩，优选为50公斤/亩;粉煤灰用量一般为200-400公斤/亩，优选为300公斤/亩。
优选在实施步骤(1)24小时以内对土壤进行耕翻、平整和灌水。耕翻深度一般为15-30厘米，优选为20厘米。
在上述步骤(3)中，紫花苜蓿种子优选成熟、饱满、无虫蛀的种子。使用这样的种子，可以得到更好的土壤修复效果。另外，为了避免灰尘等对菌剂包覆的影响，优选将种子在常温的清水中进行清洗，之后自然条件下干燥。
苜蓿根瘤菌是与苜蓿共生形成根瘤并将空气中的氮还原成氨供植物营养的一类革兰氏阴性菌。通过在菌剂中加入苜蓿根瘤菌，可促进紫花苜蓿根系的生长和固氮，从而提高土壤的修复效果。作为苜蓿根瘤菌，优选苜蓿中华根瘤菌(Sinorhizobium meliloti)。
对步骤(3)的具体工艺没有特别限制，但优选使用如下方法：把含有苜蓿根瘤菌的菌剂加入到粘着剂中，搅拌均匀后，再加入紫花苜蓿种子，反复搅拌，使每一粒种子上都粘有菌剂。通过使用该方法，菌剂可通过粘着剂的作用牢固地粘附于种子上，菌剂在播种过程中不易从种子上脱落，播种后菌剂中的微生物可有效地沿着紫花苜蓿的根系进行分布、繁殖，从而提高了土壤的生物修复效果。
在上述方法中，种子与菌剂的质量比优选为1:7-10，更优选为1：8。
对使用的粘着剂没有特别限制，但从防止土壤污染的角度来讲，优选来源于植物或动物的粘着剂或者对这些粘着剂进行改性得到的粘着剂。作为这样的粘着剂，可以列举羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶等。这些粘着剂可单独使用或两种以上混合使用。
对步骤(4)的具体工艺没有特别限制，但优选使用如下方法：把由步骤(3)得到的紫花苜蓿种子放入包衣机中，经过包衣机反复震荡混合，使每一粒种子都裹上一层包衣材料，最后将种子放于通风处，阴干待用。通过使用该方法，可以使包衣材料均匀地包裹在种子外粘附的菌剂上，从而更有效地改善了菌剂与种子之间的复合作用，提高土壤的生物修复效果。
对使用的包衣材料没有特别限制，但从防止土壤污染的角度来讲，优选天然的矿物质材料。作为这样的包衣材料，可以列举滑石粉、云母粉、陶土粉等。这些包衣材料可单独使用或两种以上混合使用。从材料来源广泛、价格便宜的角度来讲，优选滑石粉。
步骤(5)中，所述羊草种子优选成熟、饱满、无虫蛀的种子，使用这样的种子，可以得到更好的土壤修复效果。此外，所述低温处理的温度优选为-20℃，处理时间优选为8-10h，更优选为10h。通过低温处理，可以提高羊草种子的发芽率。
步骤(6)中，紫花苜蓿种子与羊草种子优选按照1:1等量混合，播种条件优选如下：播种方式条播，播种量为1.5-2公斤/亩，播种深度为2-3厘米。
紫花苜蓿与羊草混播种植不但可以很快形成草地，而且紫花苜蓿的直根系与羊草的根茎型根系能够快速有效地进行焦化废水污染土壤的生物修复，也有利牧草营养物质更丰富。
步骤(7)中的田间管理是指及时的灌水、杂草防除和病虫害防治等。
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实验分析方法采用《土壤颗粒对焦化废水中有机物的吸附特性研究》(环境科学与技术，2009年32卷第6期，137-137页)
具体步骤如下(如图1所示)：
①焦化废水污染土壤处理：实验地选择在内蒙古准格尔旗科辰煤焦化厂废水排污沟流经的农田，实验地面积约500平方米，2011年6月15日撒施粉煤灰300公斤/亩、充分腐熟的农家肥1500公斤/亩，过磷酸钙50公斤/亩。
②焦化废水污染土壤耕作：20厘米耕翻、平整和灌水(①实施后的24h以内进行)。随机取5个土样进行多环芳烃(PAHs)含量分析。
③紫花苜蓿种子的筛选、清洗和干燥：筛选成熟、饱满、无虫蛀的中苜一号紫花苜蓿(Medicago sativa L.cv.Zhongmu NO.1)种子0.7公斤(购自甘肃酒泉大业种业有限责任公司)，在常温的清水中清洗后，自然条件下干燥。
④菌株培养和菌剂制作：取苜蓿中华根瘤菌(Sinorhizobium meliloti)(购自上海艾研生物科技有限公司)，在28℃的条件下于YMA液体培养基中摇床培养48h后，得到根瘤菌菌剂。
⑤包覆菌剂：粘着剂使用羟甲基纤维素钠，取上述菌剂(约5600克)加入到质量浓度为5%的羟甲基纤维素钠水溶液(5000ml)中，搅拌均匀后，再加入种子，反复搅拌，使每一粒种子都粘有根瘤菌菌剂。
⑥种子包衣：包衣材料为滑石粉，把上述粘附有菌剂的种子放入到装有滑石粉的包衣机中，经过包衣机反复震荡混合包衣，使每一粒种子都裹上一层包衣材料，最后将种子放于通风处，阴干待用。
⑦羊草种子的筛选、清洗和干燥及低温处理：筛选成熟、饱满、无虫蛀的吉生一号羊草(Aneurolepidium chinensis cv.Jisheng NO.1)种子0.7公斤(购自吉林省吉生羊草良种站)，在常温的清水中清洗后，自然条件下干燥，之后在-20℃的条件下放置10h。
⑧播种：2011年6月17日将包衣的紫花苜蓿种子和低温处理的羊草种子充分混合，条形播种，播种量1.5-2公斤/亩，播种深度2-3厘米。
⑨田间管理：出苗后及时进行灌水、杂草防除和病虫害防治。
检测分析结果如下：
2012年8月3日随机取5个土样进行多环芳烃(PAHs)去除率分析，土壤中萘、菲、蒽、苊、芴、荧蒽+芘的去除率分别达到40.8%、47.2%、57.6%、37.3%、30.5%、51.4%，说明本发明的方法能够有效修复焦化废水污染土壤。
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