高活性环保型花泥用酚醛树脂及其制备方法与流程

• 花匠小妙招
• 2024-11-13 05:57

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高活性环保型花泥用酚醛树脂及其制备方法。

背景技术：

近年来，由于高层建筑、交通运输、航空工业、空间技术等方面对合成泡沫的热稳定性和耐燃烧性提出了更严格的要求，也也使酚醛泡沫得到了迅速发展。酚醛泡沫是一种价廉物美的轻质绝热材料，适合作为建筑材料，具有重量轻、绝热性好、刚性大和尺寸稳定性好的特点。酚醛泡沫具有和铝相似的膨胀系数，还具备燃烧时不会熔融、无滴落物、低发烟量的特性，而且在燃烧时不产生一氧化碳有毒气体。作为一种新型的多用途泡沫材料，酚醛泡沫以其耐热性、难燃自熄、耐火焰穿透、遇火无滴落等优点而受到广泛重视。

酚醛泡沫的制备过程是将酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、固化剂和其他助剂充分混合搅拌后，再将此混合料倒入模具中，酚醛树脂在固化剂的促进下交联固化，同时放出热量，该热量促使发泡剂汽化且在混合料中形成微孔，经过一定的时间形成酚醛泡沫。cn102731740b公开了一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法，步骤准备原料苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素和稀释剂，再将原料在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应，该方法解决了甲醛放热的问题，保证了产品的整体均匀性。cn103819638b公开了一种低粘度可发性酚醛树脂及其制备方法，原料包括苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠、氢氧化钡、稀释剂、尿素和无机填充料，该发明采用氢氧化钠和氢氧化钡复配型催化剂分步催化解聚和缩聚反应，配合稀释剂降温、稀释树脂粘度，解决了多聚甲醛在可发性酚醛树脂生产、应用中粘度过大问题，该酚醛树脂粘度低，阻燃性好，制造成本低，其制备方法简单易控，反应稳定、速率高、得率高、质量好，无暴釜、塞浇注机隐患，生产、使用安全。

随着经济发展、社会进步和人们生活水平的提高，鲜花的应用已逐渐从宾馆、饭店、会场等场所走进人们的日常生活，步人百姓家庭。花泥是一种应用于插花创作的花材固定材料，为具有细密多孔的海绵状泡沫体，具有高的吸水性、高保水性、质地松脆并具有一定的机械强度，起着延长鲜花保鲜期的作用，因此，倍受插花爱好者和鲜花经营者的喜爱。可用于制作花泥的原料有酚醛(pf)树脂、脲醛(uf)树脂、聚氨酯(pu)树脂等，但由于聚氨酯树脂原料价格昂贵，脲醛树脂强度较高，花茎不易插入等原因，已极少采用。

酚醛树脂因其特性，具备了将其制作成花泥的基本特性。然而，因酚醛树脂反应速度快，对反应条件要求苛刻，用目前化工常用的反应釜等设施生产出的酚醛发泡树脂存在分子量、活性、粘度等稳定性差，游离甲醛高，难以正常化工业生产，花泥专用的热固性酚醛树脂尚未成熟，只有以建筑保温材料用的酚醛发泡树脂代替，而建筑保温材料用酚醛发泡树脂因反应活性差，发泡后开孔率低、发泡倍率低、成本高，且其用作花泥制品缺陷很多。因此，仍需开发一种新的花泥用酚醛树脂。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高活性环保型花泥用酚醛树脂。

本发明的目的之二在于提供上述高活性环保型花泥用酚醛树脂的制备方法。

高活性环保型花泥用酚醛树脂，原料包含以下重量份计的组分：

苯酚40～55份，

多聚甲醛20～40份，

甲醛2～10份，

ph调节剂1～5份，

尿素5～15份，

甲酸0.5～4份，

乙二醇5～15份。

优选地，原料包含以下重量份计的组分：

苯酚40～55份，

多聚甲醛24～36份，

甲醛3～7份，

ph调节剂1～3.5份，

尿素6～11份，

甲酸0.5～2.5份，

乙二醇6.5～10份。

优选地，所述甲醛的质量百分比浓度为37％。

优选地，所述ph调节剂为氢氧化钠。

进一步优选地，所述的所述氢氧化钠的质量百分比浓度为30～50％。

上述高活性环保型花泥用酚醛树脂的制备方法，步骤包括：

(1)按配比称取各组分，将ph调节剂分为3份；

(2)将所述苯酚、多聚甲醛和甲醛加入反应釜，搅拌后加入第一份ph调节剂，第一次升温后反应90～120min；

(3)向步骤(2)的反应釜中加入第二份ph调节剂，第二次升温后反应30～60min；

(4)向步骤(3)的反应釜中加入第三份ph调节剂，第三次升温后反应30～60min，取样检测酚醛树脂的水溶性，水溶性达到300～400％时加入尿素，继续反应至水溶性达标后加入甲酸；

(5)降温后加入乙二醇。

优选地，所述第一份ph调节剂、第二份ph调节剂和第三份ph调节剂的质量比为2：1：1。

优选地，步骤(2)所述第一次升温的温度为45～60℃；步骤(3)所述第二次升温的温度为60～75℃；步骤(4)所述第三次升温的温度为75～90℃。

优选地，步骤(4)所述达标的水溶性为200～300％。

优选地，水溶性检测方法为：称取10克树脂，将树脂中和至中性，用蒸馏水滴定，到混浊时准确读出消耗水的毫升数，读数除以10即为水溶性数值。

制备方法中，分步投入氢氧化钠的作用除了控制升温速度，还有两方面作用，一是操作方便，利于稳定控制反应，现有技术中，大多都是将多聚甲醛分次投入，然而因多聚甲醛气味大，是固体，多次投入多聚甲醛操作不便，投入会需要较长的时间，影响反应温度，对稳定控制反应有不良影响；二是分步加入氢氧化钠，可以分步加成反应，利于苯酚的羟甲基化，利于树脂活性。

高活性环保型花泥用酚醛树脂，利用了酚醛泡沫的脆性，同时开孔率高，赋予了其充分的吸水性，将鲜花插入充分吸水的酚醛泡沫中，可大大延长鲜花的寿命，增强插花或花篮的美化及欣赏效果，对于长途运输的鲜花保鲜更有特殊价值。

本发明的有益效果

1、本发明提供的高活性环保型花泥用酚醛树脂，游离甲醛含量较市面常见产品下降明显，平均下降比例为61.9％，环保性能明显改善，粘度平均比常见产品降低41.3％，发热量平均比常见产品升高了101.2％，满足了花泥用酚醛发泡树脂高活性的要求，适合用于生产花泥；

2、使用本发明提供的高活性环保型花泥用酚醛树脂制成酚醛泡沫，将鲜花插入充分吸水的酚醛泡沫中，可显著延长鲜花的寿命，增强插花或花篮的美化及欣赏效果，对于长途运输的鲜花保鲜更有特殊的价值；

3、本发明的酚醛树脂制备方法，通过分次加入氢氧化钠，控制升温速度，采用中间控制手段，精准确定反应的终点，达到了用简单通用的设备稳定生产出高活性、高精度要求的酚醛发泡树脂的目的，整个生产过程免脱水、无废水废气排放，产品游离甲醛显著降低，环境友好；

4、制备方法中，分步投入氢氧化钠的作用除了控制升温速度，还有两方面作用，一是操作方便，利于稳定控制反应，现有技术中，大多都是将多聚甲醛分次投入，然而因多聚甲醛气味大，是固体，多次投入多聚甲醛操作不便，投入会需要较长的时间，影响反应温度，对稳定控制反应有不良影响；二是分步加入氢氧化钠，可以分步加成反应，利于苯酚的羟甲基化，利于树脂活性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

高活性环保型花泥用酚醛树脂，原料包含以下重量份计的组分：

苯酚40份，多聚甲醛20份，甲醛2份，ph调节剂1份，尿素5份，甲酸0.5份，乙二醇5份。

实施例2

高活性环保型花泥用酚醛树脂，原料包含以下重量份计的组分：

苯酚55份，多聚甲醛40份，甲醛10份，ph调节剂5份，尿素15份，甲酸4份，乙二醇15份。

实施例3

高活性环保型花泥用酚醛树脂，原料包含以下重量份计的组分：

苯酚45份，多聚甲醛30份，甲醛6份，ph调节剂3份，尿素10份，甲酸2.5份，乙二醇10份。

实施例4

高活性环保型花泥用酚醛树脂的制备方法，步骤包括：

(1)按配比称取各组分，将ph调节剂分为3份；

(2)将所述苯酚、多聚甲醛和甲醛加入反应釜，搅拌后加入第一份ph调节剂，第一次升温后反应90～120min；

(3)向步骤(2)的反应釜中加入第二份ph调节剂，第二次升温后反应30～60min；

(4)向步骤(3)的反应釜中加入第三份ph调节剂，第三次升温后反应30～60min，取样检测酚醛树脂的水溶性，水溶性达到300～400％时加入尿素，继续反应至水溶性达标后加入甲酸；

(5)降温后加入乙二醇。

其中，第一份ph调节剂、第二份ph调节剂和第三份ph调节剂的质量比为2：1：1。

步骤(2)所述第一次升温的温度为45～60℃；步骤(3)所述第二次升温的温度为60～75℃；步骤(4)所述第三次升温的温度为75～90℃，步骤(4)所述达标的水溶性为200～300％。

水溶性检测方法为：称取10克树脂，将树脂中和至中性，用蒸馏水滴定，到混浊时准确读出消耗水的毫升数，读数除以10即为水溶性数值。

检测例

采用实施例1～3的配方，根据实施例4提供的方法，制备得到了对应配方编号的三种花泥用酚醛树脂，测试了三种酚醛树脂的游离甲醛含量、树脂的粘度和发热量，用市场上最常见的酚醛发泡树脂作为参照，结果如表1所示。

表1酚醛树脂测试结果

发热量检测方法：称取100g待测树脂和15g专用固化剂，分别控温至25℃，将专用固化剂加入树脂中，迅速用温度计搅拌均匀，确保温度计插入到树脂液中，每隔30秒记录一次温度，直至温度达到最高值，记录最高温度即为树脂的发热量。

发热量反映了树脂的活性，发热量越大，说明树脂活性越高，发泡倍率和开孔率也越高，满足对花泥用酚醛发泡树脂的要求。

由表1可知，采用本发明提供的方法制备的高活性环保型花泥用酚醛发泡树脂，游离甲醛含量较市场常见酚醛发泡树脂下降明显，平均下降比例为61.9％，环保性能明显改善；粘度平均比常见产品降低41.3％，发热量平均比市场常见酚醛发泡树脂升高了101.2％，解决了花泥用酚醛发泡树脂高活性的要求。

虽然市场上常见的酚醛发泡树脂也可以用于生产花泥，但因为活性差，发热量低，如果用于花泥会导致开孔率低、发泡倍率低、吸水保水性差、鲜花保鲜效果差和成本高的问题，而本发明的酚醛树脂适合生产花泥。

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