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康乃馨花状p

花匠小妙招
2024-11-22 07:07

康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫化铜纳米材料的制备，尤其涉及一种康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备;本发明同时还涉及该康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的结构、性能以及作为光催化剂在有机废水处理中的应用，属于纳米材料技术领域和有机废水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]在过去的几十年里，随着化石燃料的过度使用，全球对能源的的需求和环境问题越来越引起人们的重视。随着人们对太阳能利用的研究的深入，利用半导体光催化技术，解决污染，转化太阳能的提议被很多的人采纳。窄的禁带宽度和高的电荷分离是一个半导体利用太阳能的两大基本原则，根据策略设计较低禁带宽度，在两个半导体之间形成P-n结有利于提高光诱导的电子空穴的分离和抑制它们的复合。
[0003]硫化铜，一个典型的P型过渡金属硫化物，在很多领域引起了广泛的关注，像低温超半导体，光催化，太阳能电池，电化学传感器，生物医学，锂离子电池和非线性光学材料。然而，由于其在近红外区有相对高的反射率和在可见区有相对低的反射率这一特性，使其成为能量储存的候选材料。众所周知，硫化铜的性能受他的形貌和尺寸的影响。把尺寸和形貌控制在微纳米级能够使材料获得超级好的性能。近来，很多研究组致力于合成各种形貌的微纳米级结构的硫化铜。如硫化铜纳米棒，纳米线，纳米纤维，六边形，纳米片，纳米管，纳米薄层，立方八面体，花球，海胆状结构和微米花球等等。尽管如此，通过简单的方法合成具有一定尺寸和形状单相的硫化铜依然是一个极大的挑战。
[0004]自从具有π共轭无机半导体类似石墨稀碳氮(g-C3N4)被发现在光催化水，有机光催化合成和环境修复有很大的现在价值。许多的研究组决定探索的理论研究包括化学结构和改变形貌;调控半导体电子能带结构；构建以g-C3N4为基础的异质结构和复合光催化材料。然而g-C3N4的光催化活性受光生电子空穴复合率的影响。通过贵金属的负载，非金属的掺杂，与不同窄带能隙半导体(硫化锌，硫化镉，三氧化钨和氧化铋)结合，引入含碳材料都能够提高光催化活性，能够拓宽可见光的吸收范围和加强对太阳光的吸收。这些复合材料有硫化铜(P-型)/氧化锌(η-型)纳米阵列，铁酸钙(P-型)/铁酸镁(η-型)，氧化镍(P-型)/氧化锌(η-型)，硫化铜(ρ-型)/硫化锌硫化铜(η-型)。但是，关于硫化铜(p-n)型异质结构的复合材料，到目前为止尚未见文献报道。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种以g_C3N4为基础的康乃馨花状p-n型异质结硫化铜纳米复合材料，以加强石墨烯碳氮(g_C3N4)的光催化活性，提高其工业应用价值。
[0006 ] 一、康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备
(I)碳掺杂的g_C3N4纳米材料的合成:三聚氰胺粉充分分散于无水乙醇中，于160?200°C溶剂热反应20?24h制备含碳材料，离心，干燥，然后转入瓷坩祸，以20°C/min的速度升温至500?520°C，煅烧2?4h;冷却后收集样品，研磨，得到碳掺杂的g_C3N4纳米材料，标记为CCN或C-C3N4o
[0007](2)康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的合成:将二水氯化铜、硫脲、碳掺杂的g-C3N4纳米材料充分分散于水-乙醇混合体系中，水热反应升温至100~140°C反应10~12h;产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，即得康乃馨花状P-n异质结硫化铜纳米材料。其合成具体工艺为:先将硫脲充分溶解于无水乙醇中；再加入步骤(I)合成的碳掺杂的g_C3N4纳米材料，超声10?30分钟;再加入二水氯化铜水溶液，磁力剧烈搅拌10~30min;然后升温至100?140°C，反应10?12h;产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料，标记为CCN-CuS。
[0008]二水氯化铜、硫脲、碳掺杂的g_C3N4纳米材料的质量比1:0.5:0.00028-1:0.9:
0.0056ο
[0009]水-乙醇混合体系中，水与乙醇的体积比为1:0.2?1:1。
[0010]干燥是在50?70°C的真空烘箱内干燥4?6h0
[0011]二、康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的结构 1、XRD分析
图1为CCN-CuS复合光催化剂的XRD图。从图1中可以看出，主要的衍射峰对应的是斜方晶系的CuS与卡片一致(JCPDSN0.56-7111)，没有其它杂峰出现。衍射峰出峰2Θ在27.9°，29.5°，31.4。，48.1° 和59.0° 分别对应硫化铜(111)，(112)，(023)，(130)和(223)晶面。衍射峰2Θ在12.9°和27.5°对应(100)和(002)C-C3N4晶面。除此之外，随着CCN负载含量的增加，2Θ偏小0.4°，表明CCN与CuS很好的结合形成CCN-CuS纳米花复合材料。此外，27.5°峰强度的改变可能是由于CCN的引入。但是适量CCN的引入有益于CCN-CuS NFs形成较高的结晶度，但是过量的负载也会影响结晶度。
[0012]2、SEM 分析
图2为纯CuS纳米花(a)和负载不同含量CCN的CCN-CuS扫描电镜图(b?e)。从图2可知，纯CuS的形貌类似康乃馨花，但它的形成是一种自组装过程，且没有加入结构导向剂。从图b~e可以看出，随着CCN负载量的增加，CCN-CuS变成有规则的纳米片，并形成p-n型异质结。这可能是加入CCN后，合成CuS的化学环境发生改变所致。因此，CCN-CuS的形貌受CCN含量的影响。
[0013]3、HRTEM 分析
为进一步详细研究CCN-CuS的结构特征，我们做了HRTEM(图3)。从CCN-CuS NFs中观察到，晶格间距0.281nm，0.303nm，0.336nm分别对应斜方晶系CuS和CCN的(023)，(112)，(002)晶面。CuS和CCN中间的分界线表明:两个纳米材料紧密相连形成p-n型异质结。p-n型异质结提供渠道转移CCN和CuS之间的光生电子和空穴，抑制了CuS和CCN内部电子空穴的复合，从而提高了光催活性。
[0014]4、生长过程和形成机理
根据以上的实验结果，康乃馨状CCN-CuS的可能的生长过程和形成机理为:在最初阶段，硫源硫脲(CS (NH2) 2)吸附在CCN表面，在室温下CuCl2.2H20溶液加入后形成稳定配合物[Cu{CS(NH2)2}n]Cl。当水热的温度增加至140°C，配合物分解成CuS粒子。这些粒子沿着一个方向继续生长，最终形成CuS纳米片。随着时间的延长，这些纳米片邂逅自组装形成球状纳米花。这种形貌能够减少粒子的表面势能，使得球状纳米花的表面形成交叉的纳米片一一康乃馨状纳米硫化铜。可能形成CuS的机理如下方程式:
CuCh+2CS (NH2) 2^2CuC1 I+C2S2N4H6+2HCI CuCl+nCS(NH2)2+l/2H20—[Cu{CS(NH2)2}n]Cl ■ 1/2H20 [Cu{CS(NH2)2}n]Cl—CuS。
[0015]三、康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的性能 1、紫外-可见漫反射分析
图4为CuS和CCN-CuS的紫外可见吸收光谱图。从紫外可见吸收光谱图中观察到，CCN-CuS的吸收边在450?800nm，它对可见光有很好的响应，是一个有前途的光催化剂。此外，它的宽带拓展至近红外区，这是铜蓝CuS的特征。它的光吸收强度随着CCN负载量的增加而减少，但是负载最佳量的CCN(wt.5%)光催化性能加强。这些都归于CCN结构中大键的存在，它有利于电子的转移。CuS和CCN-CuS(负载CCN最佳量)的禁带宽度分别是2.65eV和2.45eV，说明CCN和CuS的结合减小了禁带宽度，在可见区有更好的吸收。
[0016]2、BET 分析
众所周知，光催化剂中大的比表面积在催化过程中占着比较重要的地位。这是由于它能够提供更多的活性位点。图5为CuS，CCN和5CCN-CuS样品的氮气吸脱附等温线。图5中，CuS是IV曲线且Ρ/Ρ0值在0.4到1.0之间有一个滞后回线，这就表面了 CuS是中孔材料。从相对压力上的数据点可知:CuS，CCN和5CCN-CuSNFs的比表面积分别是4.2,6.5和6.8m2/g。由此可见，负载CCN康乃馨状的CuS表面积提高了 1.6倍，从而提高了光催化活性。
[0017]3、PL 分析
荧光是由于自由电荷复合引起。PL能够作为一个指数揭示捕获，迀移和转移半导体光生电子空穴的效率。图6为CuS，5CCN-CuS样品的荧光光谱图(PU。图6显示，室温下CuS，CCN-CuS的激发波长在280nm。在350?450nm有一个很强的峰，这主要是由粒子表面缺陷和空穴引起的。然而CCN-CuS峰的强度比CuS弱，表明光生电子空穴对有效的分离抑制了它们的复合。此外，相比较CuS，CCN-CuSNFs向长波长转移，这可能要归因于CCN的引入影响了 CCN-CuS复合材料的激发波长，且CCN的激发波长在455nm。
[0018]4、光电流分析
光催化剂的瞬时光电流是测试电子空穴分离的有效方法。图7分别代表了样品CuS，ICCN-CuS(CCN lwt.%)，2CCN-CuS (CCN 2wt.%)，5CCN_CuS(CCN 5wt.%),1OCCN-CuS(CCN1wt.%)和CCN在0.5MNa2S04溶液中可见光下的光电流图。图中四个开关循环揭示，产生的光电流有很好的再现性和可逆性。这些样品的光电流相比较，5CCN-CuS的光电流最强，10CCN-CuS的光电流很弱，这也意味这5CCN-CuS的光生电子空穴的分离能力最强，而1CCN-CuS的光生电子空穴的分离能力最弱，进一步说明过多的负载CCN将会影响CuS的光生电子空穴分离能力。而过少的负载CCN( b、c )也会导致两个组分间较低的光电流。
[0019]5、光催化活性
为了评估样品的光催化性能，选取了三种常见的染料，分别是阳性的甲基橙(MO)，中性的罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)。
[0020]图8为CuS，5CCN_CuS样品在可见光下对不