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红花八角茎叶的化学成分研究

花匠小妙招
2024-11-24 12:06

摘要：目的研究红花八角Illicium dunnianum 干燥茎叶的化学成分。方法综合应用HP-20 、硅胶、ODS 、Sephadex LH-20 和半制备液相等多种色谱学方法进行分离纯化，并根据化合物的理化性质和核磁共振波谱数据进行结构鉴定。结果从红花八角叶干燥茎叶部分70% 乙醇提取物中分离得到12 个化合物，分别鉴定为反-8- 羟基-2,7- 二甲基-4- 葵烯-1,10- 二羧酸（1）、(2 E ,4 E )-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioicacid （2）、2,7-dimethyl-4-octenedioicacid （3）、2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid （4）、二氢山柰酚（5）、牡荆素（6）、槲皮素3- O -β- D- 半乳糖苷（7）、山柰酚3- O -β- D- 葡萄糖基-6′′-α- L - 鼠李糖苷（8）、水仙苷（9）、菜豆酸（10）、川芎内酯I （11）、脱落酸（12）。结论化合物1为新的类胡萝卜素衍生物，命名为八角葵烯二酸；化合物9、10为首次从该植物中分离得到；化合物2～4、11为首次从八角属植物中分离得到。

红花八角Illicium dunnianum Tutcher 为木兰科（Magnoliaceae ）八角属Illicium Linn.植物[1]。八角属植物为具有芳香气味的常绿乔木或灌木，全世界有34 种，我国有28 种、2 变种，大多数分布在亚州东部、东南部，少数分部在北美洲东南部和中南美洲[2]。红花八角为中国特有，分布于广西、福建、贵州、湖南、广东等省，常生长于河流沿岸、山谷水旁、山地林中、湿润山坡或岩石缝中，海拔400 ～1000 m [1]。其果实形态似红茴香，果瘦小，通常由7 ～8 个果组成，少数13 枚，有明显钻形尖头，略弯曲；果梗纤细但其果柄较短，种子较小，易区别[3]。味苦、辛，性温，由于其具有散瘀消肿、祛风除湿、止痛的功效，民间常用其治疗风湿骨痛、跌打损伤、挫伤骨折[4-5]；文献调研发现，目前的研究主要聚焦在其果实以及根茎的化学成分研究，而对其茎叶的研究较少，只有极少数文献报道从红花八角茎叶中分离得到12 个苯丙素[6-7]、15 个黄酮[8-10]以及5 个三萜类成分[10]。有药理研究表明，红花八角根茎的乙醇提液具有中枢及外周镇痛作用，对多种疼痛及急性软组织损伤具有较好的止痛和消肿作用，此外还能解除胃肠平滑肌的痉挛以及具有抗炎作用[11]。为了丰富红花八角茎叶的化学多样性，为红花八角的进一步开发利用奠定基础，本实验对红花八角叶70% 乙醇提取物经大孔树脂50% 乙醇洗脱部位进行化学成分研究，从中分离得到12 个化合物，分别鉴定为反-8- 羟基-2,7- 二甲基-4- 葵烯-1,10- 二羧酸[( E )-8-hydroxy -2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioicacid ，1] 、(2 E ,4 E )-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid （2）、2,7-dimethyl- 4-octenedioicacid （3）、2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid （4）、二氢山柰酚（dihydrokaempferol ，5）、牡荆素（vitexin ，6）、槲皮素3- O -β- d- 半乳糖苷（quercetin 3- O -β- D-galactoside ，7）、山柰酚3- O -β- D- 葡萄糖基-6′′-α- L - 鼠李糖苷（kaempferol 3- O -β- D- glucosyl-6′′-α- L -rhamnopyranoside ，8）、水仙苷（narcissin ，9）、菜豆酸（phaseic acid ，10）、川芎内酯I （senkyunolide I ，11）、脱落酸（abscisic acid ，1 2）；其中化合物1为新的类胡萝卜素衍生物，命名为八角葵烯二酸；化合物9～10为首次从该植物中分离得到，2～4、11首次从八角属植物中分离得到。

1 仪器与材料

Brucker AVANCE 600 型/400 型核磁共振仪（德国Brucker 公司），Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪（Finnigan 公司），Waters Snapt G2 mass spectrometer 高分辨质谱仪（美国沃特世公司），Shimadzu 分析高效液相色谱[Shimadzu LC-6AD series pump equipped with a UV detector] （日本岛津公司），Shimadzu 型制备型高效液相色谱（日本岛津公司），P2000 型旋光测定仪（日本Jasco 公司）、FT/IR-480plus 红外光谱仪（KBr 压片）（日本Jasco 公司）、JASCOV-550 紫外- 可见光谱仪（日本Jasco 公司）。分析高效液相色谱柱为Phenomenex Gemini （C 18，250 mm ×4.6 mm ，5 μm ，FLM Inc., ），制备高效液相色谱柱为C 18柱（250 mm ×20 mm ，5 μm ，Nacalai tesque Inc. ，日本）。AB-8 大孔树脂（天津允开树脂科技有限公司），薄层硅胶GF 254和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂），反相ODS 填料（Merck 公司），Toyopearl HW-40 填料（Toyo Soda MFG ），Sephadex LH-20 填料（Amersham Biosciences 公司）。

红花八角茎叶于2019 年购买自贵州省黔西县，由黑龙江中医药大学匡海学教授鉴定为木兰科八角属植物红花八角I. dunnianum Tutcher 的茎叶，药材标本（2019ID001 ）保存于广东药科大学中药学院。

2 提取与分离

取红花八角干燥茎叶药材10.0 kg ，用10 倍量70% 乙醇回流提取3 次，每次1.5 h ，合并提取液，减压回收乙醇，喷干得红花八角叶干膏粉1.4 kg 。将得到的总提物用适量水分散后，经AB-8 大孔吸附树脂柱色谱，水及30% 、50% 、95% 乙醇梯度洗脱，得到4 个洗脱部位：水洗脱部位（ID-1 ，850 g ）、30% 乙醇洗脱部位（ID-2 ，220 g ）、50% 乙醇洗脱部位（ID-3 ，160.1 g ）和95% 乙醇洗脱部位（ID-4 ，91.2 g ）。取50% 乙醇水洗脱部分ID-3 （155.0 g ）进行硅胶柱色谱分离，二氯甲烷- 甲醇（100 ∶0 、98 ∶2 、95 ∶5 、90 ∶10 、85 ∶15 、80 ∶20 、70 ∶30 、60 ∶40 、50 ∶50 、0 ∶100 ）梯度洗脱，得到15 个馏分Fr. 3A ～3O 。Fr. 3F 经ODS 柱色谱分离，甲醇- 水（30 ∶70 、35 ∶65 、40 ∶60 、45 ∶55 、50 ∶50 、60 ∶40 、100 ∶0 ）梯度洗脱得到Fr. 3F1 ～3F17 ，Fr. 3F9 经半制备液相色谱[19% 甲醇- 酸水（0.01% 甲酸）] 纯化得到化合物12（22.7 mg ，t R ＝38.0 min ）以及Fr. 3F9B 。对3F9B 进行纯化[13% 乙腈- 酸水（0.01% 甲酸）] 得到化合物3（21.6 mg ，t R＝43.0 min ）、4（5.7 mg ，t R＝48.0 min ）。Fr. 3F8 经硅胶柱色谱分离，环己烷- 醋酸乙酯（9 ∶1 、8 ∶2 、7 ∶3 、6 ∶4 、1 ∶1 、4 ∶6 、3 ∶7 、0 ∶100 ）梯度洗脱得到Fr. 3F8A ～3F8K 。3F8D 经半制备液相[35% 甲醇- 酸水（0.01% 甲酸）] 纯化得到化合物5（2.5 mg ，t R＝35.0 min ），3F8F 经半制备液相[18% 乙腈- 酸水（0.01% 甲酸）] 纯化得到化合物11（3.9 mg ，t R＝34.0 min ）。Fr. 3F6 经半制备液相[14% 乙腈- 酸水（0.01% 甲酸）] 洗脱得到Fr. 3F6B ～3F6G ，3F6D 经[30% 甲醇- 酸水（0.01% 甲酸）] 纯化得到化合物10（5.2 mg ，t R＝30.0 min ）。Fr. 3G 经ODS 柱色谱分离，甲醇- 水（25% 、30% 、35% 、40% 、45% 、55% 、65% 、100% ）梯度洗脱得到Fr. 3G1 ～3G15 。Fr. 3G7 经凝胶LH-20 柱色谱分离，甲醇洗脱得到Fr. 3G7A ～3G7H 。Fr. 3G7D 经半制备液相[20% 乙腈- 酸水（0.01% 甲酸）] 纯化得到化合物2（38.5 mg ，t R＝29.0 min ）。Fr. 3G8 经制备液相[24% 乙腈- 酸水（0.01% 甲酸）] 洗脱得到Fr. 3G8A～3G8I，3G8A经半制备液相[40%甲醇-酸水（0.01% 甲酸）] 纯化得到化合物1（189.4 mg ，t R＝33.0 min ）。Fr. 3K 经重结晶得到化合物6（205.5 mg ）。Fr. 3L 经ODS 柱色谱分离，甲醇- 水（30% 、35% 、40% 、45% 、50% 、60% 、70% 、100% ）梯度洗脱得到Fr. 3L1 ～3L9 ，Fr. 3L4 经半制备液相色谱（15% 乙腈- 酸水）纯化得到化合物8（29 mg ，t R＝39.0 min ）、9（24.2 mg ，t R＝44.0 min ）。Fr. 3L3 经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（95∶5、93∶7、9∶1、85∶15、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、0∶100）梯度洗脱得到Fr. 3L3A～3L3I。Fr. 3L3E经半制备液相色谱纯化得到化合物7（16.1 mg，tR＝80.0 min）。

3 结构鉴定

化合物1：淡黄色砂晶（甲醇），[α] 25D＋26.44 °( c 0.12, CH 3OH) ，(nm):204 (3.23) ；红外光谱中可见明显的官能团羧基的吸收位置1703 cm − 1，HR-ESI-MS在正离子模式下给出m/ z 245.139 2 [M ＋H] +（计算值245.138 9 ），确定分子式为C 12H 20O 5，不饱和度为3 。

1H-NMR (400 MHz, CD 3OD) 中给出1 组双键碳信号[ δ H 5.48 (1H, dt, J = 15.3, 6.5 Hz, H-5), 5.43 (1H, dt, J = 15.3, 6.5 Hz, H-4)] ，3 个次甲基氢信号[ δ H 3.85 (1H, ddd, J = 9.4, 5.9, 3.4 Hz, H-8), 2.43 (1H, m, H-2), 1.60 (1H, m, H-7)] ，3 个亚甲基氢信号[ δ H 2.50 (1H, dd, J = 15.2, 3.2 Hz, H-9a), 2.32 (1H, m,H-9b); 2.14 (1H, dt, J = 13.3, 6.7Hz, H-3a), 2.32 (1H, m, H-3b); 2.23 (1H, dt, J = 10.2, 4.9 Hz, H-6a), 1.85 (1H, m, H-6b)] 和2 个甲基氢信号[ δ H 1.13 (3H, d, J =6.9 Hz, H-11), 0.88 (3H, d, J = 6.8 Hz,H-12)] 。13C-NMR (100 MHz, CD 3OD) 谱中给出12 个碳信号，其中包括2 个羰基碳信号( δ C180.2, 176.3) ，2 个双键碳信号( δ C132.1, 129.9) ，3 个次甲基碳信号( δ C72.9, 40.9, 40.3) ，3 个亚甲基碳信号( δ C39.9, 37.8, 36.4) 以及2 个甲基碳信号( δ C17.0, 15.5) 。通过HSQC将直接相连的碳和氢信号进行归属见表1。

在HMBC 图谱中观察到H-11/C-1, 3 ；H-2/C-3 ；H 2-3/C-5 ；H 2-6/C-4 ；H-12/C-6, 8 ；H-8/C-10 的相关，结合COSY 相关确定了化合物的平面结构为( E )-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid （图1 ），化合物的绝对构型有待进一步确证，经调研文献发现类胡萝卜素衍生物大多未进行绝对构型的确定[12-15]。经Scifinder scholar 检索未见报道，化合物1为新化合物，命名为八角葵烯二酸。

化合物2：淡黄色砂晶（甲醇）。HR-ESI-MS 给出m / z 243.123 0 [M ＋H] +（计算值为243.123 2 ），确定分子式为C 12H 18O 5，计算不饱和度为4 。1H-NMR (400 MHz, CD 3OD) δ : 7.18 (1H, d, J = 11.3 Hz, H-3), 6.45 (1H, dd, J = 14.7, 11.6 Hz, H-4), 6.11(1H, dt, J = 14.9, 7.4 Hz,H-5), 3.58 (1H, m, H-7), 2.54 (1H, dd, J = 15.3, 3.3 Hz, H-9a), 2.46 (1H, m, H-6a), 2.35 (1H, dd, J = 15.3, 9.3 Hz, H-9b), 2.08 (1H, m, H-6b), 1.90 (3H, s, CH 3-11), 1.71 (1H, dt, J = 12.7, 6.5 Hz, H-8), 0.92 (3H, d, J = 6.8 Hz, CH 3-12) ；13C-NMR (100 MHz,CD 3OD) δ : 176.2 (C-10), 172.1 (C-1) ，142.6 (C-5),140.1 (C-3), 128.8 (C-4), 126.3 (C-2), 72.9 (C-8), 40.2 (C-7), 40.1 (C-9), 37.1(C-6), 15.8 (C-12), 12.6 (C-11) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物2为(2 E ,4 E )-8-hydroxy- 2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioicacid 。

化合物3：黄色油状物。HR-ESI-MS 给出m / z 201.112 6 [M ＋H] +（计算值为201.112 7 ），确定分子式为C 10H 16O 4，计算不饱和度为3 。1H-NMR (400 MHz,CD 3OD) δ : 5.37 (2H, t, J = 3.4Hz, H-4, 5), 2.32 (1H, dq, J = 13.4,6.5 Hz, H-2, 7), 2.23 (2H, m, H-3a, 6a), 2.02 (2H, m, H-3b, 6b), 1.01 (6H, d, J = 6.9 Hz, CH 3-9, 10) ；13C-NMR (100 MHz, CD 3OD) δ :177.0 (C-1, 8), 129.3 (C-4, 5) ，39.2 (C-2, 7), 36.2 (C-3, 6), 16.4(C-9, 10) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物3为2,7-dimethyl-4-octenedioicacid 。

化合物4：黄色油状物。HR-ESI-MS 给出m / z 199.097 3 [M ＋H] +（计算值为199.097 0 ），确定分子式为C 10H 14O 4，不饱和度为4 。1H-NMR (400 MHz,CD 3OD) δ : 7.04 (1H, d, J = 11.3Hz, H-3), 6.43 (1H, dd, J = 14.9,11.6 Hz, H-4), 6.05 (1H, dt, J =14.1, 6.9 Hz, H-5), 2.45 (1H, overlapped, H-6a), 2.45 (1H, overlapped, H-7),2.26 (1H, m, H-6b), 1.82 (3H, s, CH 3 -9), 1.06 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH 3 -10) ；13C-NMR (100 MHz,CD 3OD) δ : 176.7 (C-8), 169.4 (C-1), 139.4 (C-5), 137.3 (C-3), 127.7(C-4), 126.1 (C-2), 38.6 (C-7), 36.6 (C-6), 16.6 (C-10), 12.5 (C-9) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物4为2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid 。

化合物5：黄色无定形粉末，HR-ESI-MS 给出m / z 289.071 0 [M ＋H] +（计算值为289.071 2 ），确定分子式为C 15H 12O 6，计算不饱和度为10 。1H-NMR (600 MHz,CD 3OD) δ : 7.35 (2H, d, J = 8.5Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d, J = 8.5Hz, H-3′, 5′), 5.92 (1H, d, J = 2.0Hz, H-8), 5.88 (1H, d, J = 2.0 Hz,H-6), 4.98 (1H, d, J = 11.6 Hz, H-2),4.55 (1H, d, J = 11.0 Hz, H-3) ；13C-NMR (150 MHz,CD 3OD) δ: 198.5 (C-4), 168.8 (C-7), 165.3 (C-5), 164.6 (C-9), 159.2(C-4′), 130.4 (C-2′, 6′), 129.3 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 101.8 (C-10), 97.3(C-6), 96.3 (C-8), 85.0 (C-2), 73.6 (C-3) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物5为二氢山柰酚。

化合物6：黄色无定形粉末，HR-ESI-MS 给出m / z 433.113 9 [M ＋H] +（计算值为433.113 5 ），确定分子式为C 21H 20O 10，计算不饱和度为12 。1H-NMR (400 MHz,DMSO- d 6) δ : 13.17 (1H, s, 5-OH), 10.85 (1H, s,4′-OH), 10.35 (1H, s, 7-OH) 8.03 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, d, J =8.7 Hz, H-3′, 5′), 5.00 (2H, brs, 3′′, 4′′-OH), 4.72 (1H, brs, 2′′-OH), 4.69(1H, d, J = 10.0 Hz, H-1′′), 4.61(1H, brs, 6′′-OH), 3.84 (1H, td, J =4.9, 9.3 Hz, H-2′′), 3.77 (1H, dd, J =11.1, 3.6 Hz, H-6′′a), 3.53 (1H, dd, J =11.1, 3.6 Hz, H-6′′b), 3.26 (3H, m, H-3′′ ～5′′) ；13C-NMR (100 MHz,DMSO- d 6) δ: 182.1 (C-4), 164.0 (C-2), 162.6(C-7), 161.2 (C-5), 160.4 (C-4′), 156.0 (C-9), 129.0 (C-2′, 6′), 121.7 (C-1′),115.9 (C-3′, 5′), 104.6 (C-8), 104.1 (C-10), 102.5 (C-3), 98.2 (C-6), 81.9(C-5′′), 78.7 (C-3′′), 73.4 (C-1′′), 70.9 (C-2′′), 70.6 (C-4′′), 61.3 (C-6′′) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物6为牡荆素。

化合物7：淡黄色粉末，HR-ESI-MS 给出m / z 487.086 4 [M ＋H] +（计算值为487.085 2 ），确定分子式为C 21H 20O 12，计算不饱和度为12 。1H-NMR (400 MHz,DMSO- d 6) δ : 7.65 (1H, dd, J = 8.4, 1.9 Hz, H-6′), 7.54 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.35 (1H, s, H-8), 6.15 (1H, s, H-6), 5.36 (1H, d, J = 7.7 Hz, H-1′′), 3.65 (1H, m, H-4′′),3.58 (1H, m, H-2′′), 3.37 (1H, dd, J =9.7, 2.0 Hz, H-1′′), 3.30 (2H, m, H-5′′, 6′′a), 3.46 (1H, m, H-6′′b) ；13C-NMR (100 MHz,DMSO- d 6) δ: 177.2 (C-4), 164.7 (C-7), 161.2(C-5), 156.5 (C-2), 156.0 (C-9), 148.8 (C-4′), 145.0 (C-3′), 133.4 (C-3), 121.9(C-6′), 121.0 (C-1′), 115.9 (C-5′), 115.2 (C-2′), 103.3 (C-10), 102.0 (C-1′′),99.1 (C-6), 93.7 (C-8), 75.8 (C-5′′), 73.3 (C-3′′), 71.2 (C-2′′), 67.9 (C-4′′),60.1 (C-6′′) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[18]，故鉴定化合物7为槲皮素3- O -β- D- 半乳糖苷。

化合物8：淡黄色无定形粉末，HR-ESI-MS 给出m / z 595.168 0 [M ＋H] +（计算值为595.166 3 ），确定分子式为C 27H 30O 15，计算不饱和度为13 。1H-NMR (600 MHz,CD 3OD) δ : 8.07 (2H, d, J = 8.6Hz, H-2′, 6′), 6.89 (2H, d, J = 8.6Hz, H-3′, 5′), 6.40 (1H, s, H-8), 6.20 (1H, s, H-6), 5.13 (1H, d, J = 7.3 Hz, H-1′′), 4.52 (1H, s,H-1′′′), 3.81 (1H, d, J = 11.1 Hz,H-6′′a), 3.63 (1H, s, H-2′′′), 3.52 (1H, dd, J = 9.5, 3.1 Hz, H-3′′′), 3.44 (3H, m, H-3′′ ～5′′), 3.38 (1H, m, H-4′′′), 3.34 (1H, m, H-6′′b), 3.23 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-5′′′), 1.11 (3H, d, J = 6.2 Hz, H-6′′′) ；13C-NMR (150 MHz,CD 3OD) δ: 179.4 (C-4), 161.5 (C-4′), 166.1 (C-7), 163.0 (C-5), 159.4(C-2), 158.6 (C-9), 135.5 (C-3), 132.4 (C-2′, 6′), 122.8 (C-1′), 116.1 (C-3′,5′), 105.7 (C-10), 104.6 (C-1′′), 102.4 (C-1′′′), 100.0 (C-6), 94.9 (C-8), 78.1(C-3′′), 77.2 (C-4′′′), 75.8 (C-4′′), 73.9 (C-5′′′), 72.3(C-3′′′), 72.1(C-2′′′), 71.4 (C-2′′), 69.7 (C-5′′), 68.6 (C-6′′), 17.9 (C-6′′′) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物8为山柰酚3- O -β- D- 葡萄糖基-6′′-α- L - 鼠李糖苷。

化合物9：淡黄色无定形粉末，HR-ESI-MS 给出m / z 647.160 0 [M ＋H] +（计算值为647.158 8 ），确定分子式为C 28H 32O 16，计算不饱和度为13 。1H-NMR (400 MHz,CD 3OD) δ : 7.95 (1H, d, J = 1.2Hz, H-2′), 7.62 (1H, dd, J = 8.2, 1.2Hz, H-6′), 6.91 (1H, d, J = 8.2 Hz,H-5′), 6.41 (1H, s, H-8), 6.21 (1H, s, H-6), 5.24 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′′), 4.53 (1H, s, H-1′′′), 3.95 (3H, s, 3′-OCH 3), 3.82 (1H, d, J = 10.4 Hz, H-6′′a), 3.27 ～3.47 (9H, m,H-2′′ ～6′′b, 2′′′ ～5′′′), 1.10 (3H, d, J = 6.3 Hz, H-6′′′) ；13C-NMR (100 MHz,CD 3OD) δ: 179.3 (C-4), 166.1 (C-7), 163.0 (C-5), 158.9 (C-2), 158.5 (C-9),150.8(C-4′), 148.3 (C-3′), 135.5 (C-3), 124.0 (C-6′), 123.0 (C-1′), 116.1(C-5′), 114.5 (C-2′), 105.7 (C-10), 104.4 (C-1′′), 102.5 (C-1′′′), 100.0 (C-6),94.9 (C-8), 78.2 (C-5′′), 77.4 (C-3′′′), 75.9 (C-2′′), 73.8 (C-4′′′), 72.3(C-3′′′), 72.1 (C-2′′′), 71.6 (C-4′′), 69.8 (C-5′′′), 68.5 (C-6′′), 56.8 (3′-OCH 3), 17.9 (C-6′′′) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[20]，故鉴定化合物9为水仙苷。

化合物10：黄色油状物，HR-ESI-MS 给出m / z 303.121 7 [M ＋H] +（计算值为303.120 8 ），确定分子式为C 15H 20O 5，计算不饱和度为6 。1H-NMR (400 MHz,CD 3OD) δ : 8.08 (1H, d, J = 15.9Hz, H-4), 6.43 (1H, d, J = 15.9 Hz,H-5), 5.80 (1H, s, H-2), 3.95 (1H, dd, J = 7.6, 2.8 Hz, H-8′a), 3.67 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-8′b), 2.81 (1H, d, J =17.9 Hz, H-3′a), 2.71 (1H, dd, J =18.0, 2.1 Hz, H-5′a), 2.47 (1H, dd, J = 17.9, 2.1 Hz, H-3′b), 2.38 (1H, dd, J = 18.0, 2.3 Hz, H-5′b), 2.06 (3H, s, 6-CH 3),1.22 (3H, s, 7′-CH 3), 1.01 (3H, s,9′-CH 3) ；13C-NMR (100 MHz,CD 3OD) δ: 210.9 (C-4′), 169.5 (C-1), 150.1 (C-3), 133.1 (C-5), 133.0(C-4), 120.8 (C-2), 87.8 (C-2′), 82.9 (C-1′), 78.6 (C-8′), 54.0 (C-3′), 53.3(C-5′), 49.6 (C-6′), 21.1 (6-CH 3),19.4 (7′-CH 3), 15.8 (9′-CH 3) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[21]，故鉴定化合物10为菜豆酸。

化合物11：棕色粉末，HR-ESI-MS 给出m / z 247.094 1 [M ＋H] +（计算值为247.094 6 ），确定分子式为C 12H 16O 4，计算不饱和度为5 。1H-NMR (400 MHz,CD 3OD) δ : 5.46 (1H, t, J = 7.9Hz, H-8), 4.25 (1H, d, J = 3.3 Hz,H-7), 3.95 (1H, m, H-6), 2.36 (1H, dd, J = 15.1, 7.6 Hz, H-9), 2.48 ～2.59 (1H, m, H-4), 1.90~2.01 (1H,m, H-5), 1.53 (1H, m, H-10), 0.97 (3H, t, J = 7.4 Hz, H-11) ；13C-NMR (100 MHz, CD 3OD) δ: 170.8 (C-1), 155.3 (C-3), 150.0(C-3a), 126.5 (C-7a), 114.4 (C-8), 71.0 (C-6), 65.4 (C-7), 29.0 (C-9), 25.0(C-5), 23.3 (C-10), 18.1 (C-4), 14.1 (C-11) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[22]，故鉴定化合物11为川芎内酯I 。

化合物12：黄色油状物，HR-ESI-MS 给出m / z 265.144 6 [M ＋H] +（计算值为265.144 0 ），确定分子式为C 15H 20O 4，计算不饱和度为6 。1H-NMR (600 MHz,CD 3OD) δ : 7.77 (1H, d, J = 16.1 Hz,H-4 ), 6.23 (1H, d, J = 16.1 Hz,H-5), 5.92 (1H, s, H-8), 5.75 (1H, s, H-2), 2.54 (1H, d, J = 16.9 Hz, H-10a), 2.18 (1H, d, J = 16.9 Hz, H-10b), 2.04 (1H, d, J = 0.9 Hz, H-15), 1.92 (1H, d, J = 1.2 Hz, H-14), 1.07 (3H, s, H-12), 1.03 (3H, s, H-13) ；13C-NMR (150 MHz,CD 3OD) δ: 201.0 (C-9), 169.7 (C-1), 166.6 (C-3), 150.6 (C-7), 137.8 (C-5),129.5 (C-4), 127.6 (C-8), 119.9 (C-2), 80.6 (C-6), 50.7 (C-10), 42.8 (C-11),24.6 (C-15), 23.6 (C-13), 21.2 (C-14), 19.6 (C-12) 。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物12为脱落酸。

利益冲突所有作者均声明不存在利益冲突

参考文献（略）

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