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氯氰菊酯合规小百科

花匠小妙招
2024-09-06 16:25

氯氰菊酯作为拟除虫菊酯类杀虫剂的一种，由于对害虫具有广谱、高效、快速作用的特点，是国内目前重要的农药品种之一。在农业部农药检定所出版的《新编农药手册（第2版）》中，国内完成注册的氯氰菊酯主要有表1所示的5种产品。

表1常见的几种氯氰菊酯产品

图1《新编农药手册（第2版）》

大家或许会问，这5种氯氰菊酯有何区别？为什么同一种化学物质会衍生出这么多不同种类的农药产品？为了回答这个问题，小编先为大家详细介绍一下氯氰菊酯这个化学物质的特点。

一、氯氰菊酯简介

从有机物质的立体结构角度来看，氯氰菊酯算是一种非常典型的，具有多个手型中心的手性化合物，具体见图2。

图2氯氰菊酯结构示意图

如图2所示，氯氰菊酯分子结构中有3个手性碳原子，其中1#和3#手性碳原子位于环丙烷的相邻位置，2#手性碳原子与氰基相联。
小编解读：手性化合物(chiral compounds)是指分子量、分子结构相同，但分子中各个原子的排列互为镜像，如人的左右手彼此不能重合，故称为手性化合物。
如图3所示，该化学物质有一个手性中心，左右两个结构互为镜像，左边成为S构型，右边为R构型。

图3 手性化合物的示意图

二、氯氰菊酯的手性异构体

氯氰菊酯有3个手性中心，每个手性中心的碳原子有R和S两种构型，因此，氯氰菊酯的手性异构体一共有4对，8种，具体如图4所示。

图4 氯氰菊酯8种手性异构体化合物

图4中，红色虚线好像一面镜子，上下两个同分异构体正好互为镜像。
除了图4所示的8种手性同分异构体外，在实际合成和生产中，还存在只有1#和3#两个手性中心构型是明确的，2#手性中心不明确的同分异构体，具体如图5所示。

图5 氯氰菊酯4种手性异构体化合物

如图5所示，2#手性中心碳原子的光学构型不明确，换句话说，图5中每种物质实际上是由图4种两种同分异构体组成的混合物。

三、商品化的氯氰菊酯简介

介绍完上面氯氰菊酯8种绝对光学同分异构体和4种光学同分异构体后，我们就可以对表1所示的5种商业氯氰菊酯的化学组成做一个解读。
商品1：氯氰菊酯
这种氯氰菊酯是没有光学活性的，可以理解为是图4所示8种光学同分异构体的混合物。但是，它也有专门的CAS号：52315-07-8。
而这个CAS号也是《危险化学品目录（2015版）》中列明的氯氰菊酯。

图6 《危险化学品目录（2015版）》中的氯氰菊酯

小编解读：图6展示的氯氰菊酯中文名称中“(RS)-α-氰基”表示图1所示的2#手性碳原子有两种构型，“(SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸”表示1#和3#手性碳原子分别也有两种构型。因此，《危险化学品目录（2015版）》中的氯氰菊酯是没有光学活性的。
商品2：高效氯氰菊酯
高效氯氰菊酯又称为β-氯氰菊酯。在化学组成方面，该物质是由图7所示的4种光学异构体组成的混合物。相比于氯氰菊酯，由于具有较高的生物活性，杀虫谱广，击倒速度快的特点，而被命名为“高效氯氰菊酯”，其CAS号为：1224510-29-5。

图7 高效氯氰菊酯的组成

商品3：顺式-氯氰菊酯

顺式氯氰菊酯又称为cis-氯氰菊酯。在化学组成方面，该物质是由图8所示的光学异构体组成的混合物。相比于氯氰菊酯，由于组成的2种异构体生物活性较高，其杀虫活性是氯氰菊酯的1~3倍。由于结构中1#和3#两个手性碳原子始终在环丙烷立体结构的同一侧，属于顺式，因此被命名为“顺式-氯氰菊酯”，其CAS号为：211504-93-7。

图8 顺式-氯氰菊酯的组成

商品4：高效反式氯氰菊酯
高效反式氯氰菊酯又称为Theta-氯氰菊酯，是第三代拟除虫菊酯类杀虫剂，有高效、广谱、对人畜低毒、作用迅速、持效长等特点，其由图4中两种光学活性的氯氰菊酯组成，具体如图9所示。

图9 高效反式氯氰菊酯的组成

商品5：zeta-氯氰菊酯
zeta-氯氰菊酯有别于商品2~4，其分子结构中只有2#手性碳原子的光学结构是明确的S型，而环丙烷结构上的1#和3#手性碳原子的光学结构不明确，因此其实际上是由图4中四种光学活性的氯氰菊酯组成，具体如图10所示。

图10 zeta-氯氰菊酯的组成

四、氯氰菊酯的危险性分类

①　中国在应急管理部门发布的《危险化学品分类信息表》中，无光学活性的氯氰菊酯GHS分类如图11所示。

图11 氯氰菊酯在《危险化学品分类信息表》的分类

②　欧盟
欧盟ECHA的C&L分类数据库中，氯氰菊酯的统一分类有两个，主要差别是其组成中的顺式和反式氯氰菊酯含量不同，具体如图12~图13所示。
比较图12和图13的分类，可以发现反式氯氰菊酯的含量增加会导致整体的目标靶器官重复接触毒性上升，而且主要体现在神经毒性方面。

图12 氯氰菊酯在C&L统一分类清单的分类（顺式/反式=80:20）

图13 氯氰菊酯在C&L统一分类清单的分类（顺式/反式=40:60）

③　日本
在日本NITE发布的GHS分类清单中，氯氰菊酯的GHS分类如图14所示，和欧盟、中国相比，主要是增加了一个口服毒性，其分类依据是：Based on the rat LD50 (oral route) value of 195mg/kg (Agricultural Chemical Registration Data (1986)).

图14 氯氰菊酯在C&L统一分类清单的分类（顺式/反式=40:60）

而在WHO发布的最新版《The WHO Recommended Classification of Pesticides by Hazard and Guidelines to Classification 2019》中，氯氰菊酯的LD50（大鼠，经口）推荐值为250mg/kg。

图15 WHO推荐的氯氰菊酯LD50（经口，大鼠）数值

小编解读：如图15所示，该LD50数值前面有一个“c”，其含义是氯氰菊酯的LD50（经口，大鼠）数据有多个，WHO从危害分类的角度，选择了其中的一个数值。
在《新编农药手册（第2版）》中，氯氰菊酯的LD50（大鼠，经口）＞5000mg/kg。
这也说明氯氰菊酯的毒性可能也与其组成的各种同分异构体含量比例有关。不同比例的氯氰菊酯存在危害不同的情况。

五、小结

本期合规解读小编给大家深入解读了一种常见的农药氯氰菊酯。与该物质类似的农药还有很多，在实际危害分类和《目录》判定时，不能简单的只根据名称或CAS号，特别是有光学活性的农药，其不同光学结构的CAS号可能不一样。