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铁介导的土壤有机碳固持和矿化研究进展

花匠小妙招
2024-12-21 03:59

铁介导的土壤有机碳固持和矿化研究进展

1、引言

我国力争于2060年前实现“碳中和”，而实现“碳中和”这一战略目标的根本在于“固碳”和“减排”。目前全球每年排放的二氧化碳（CO2）大约是400亿t，其中约31%被土壤所固持，表现出了巨大的固碳潜力。过去的研究通常认为有机碳在土壤中存在的时间长短是由其分子结构特征所决定，但越来越多的证据表明土壤所处的环境条件是更为重要的影响因素，如团聚体、活性铁/铝氧化物的保护作用等。

铁氧化物是影响土壤有机碳储量的重要因素之一。在不同的环境条件下，铁氧化物的价态、形态、反应活性和表面结构的变化都在土壤有机碳稳定、固持和矿化过程中扮演着重要角色。土壤中常见的铁氧化物包括铁的氧化物和水合羟基氧化物，铁的氧化物包括磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿等，而水合羟基氧化物包括水铁矿、针铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿和施氏矿物等。在寒冷、潮湿的地区有利于针铁矿的形成，如我国北方地区；而在我国温暖的亚热带地区更有利于赤铁矿的形成。水铁矿具有极高的比表面积和吸附能力，但其自身稳定性较差，在寒冷的环境下容易转变为针铁矿，而在温暖的条件下容易转变为赤铁矿。根据铁氧化物在土壤中的存在形式，通常包括游离铁（又称活性铁）、无定形铁和络合铁。活性铁指主要存在于土壤黏粒中且能够被连二亚硫酸钠提取的那部分铁。活性铁包括无定形铁和晶质铁，无定形铁具有比表面积大、吸附能力强以及高反应活性等特点，能够被草酸提取；活性铁与无定形铁的差值即为晶质铁，其稳定性高、反应活性低，不易被微生物利用。络合铁是指与土壤腐殖质结合的铁，可用焦磷酸钠提取，属于无定形铁，但不完全包含于无定形铁中。在人为因素的影响下，铁氧化物的不同形态之间会发生转变。例如在水稻灌溉或者施肥过程中，有利于土壤铁氧化物的活化，即从晶质铁向无定形铁和离子态铁的转化，而在排水或者干旱的过程中，则会发生土壤铁氧化物由离子态铁和无定形铁向晶质铁的转化，这些铁氧化物的相互转化过程与有机碳的动态变化紧密耦合。

根据在全球尺度上的估算，活性铁固持的土壤有机碳占全球总有机碳的1/4，约587.2亿t，这使得活性铁对沉积物/土壤中有机碳的固持效应成为近10年有机碳研究的热点之一。铁氧化物对有机碳不仅限于固持效应。鉴于其较高的氧化还原敏感性，在厌氧条件下，铁还原微生物通过直接（异化铁还原等）或间接（电子传递、螯合、溶解等）等方式还原铁矿物，同时氧化有机碳，从而获得能量；在有氧条件下，Fe（Ⅱ）能够催化过氧化氢（H2O2）发生芬顿反应，生成具有非选择性、氧化能力极强的羟基自由基（·OH），进而造成有机碳的损失。土壤有机碳的累积取决于固持和矿化二者之间的平衡。铁氧化物的矿物学特性及氧化还原敏感性通过影响有机碳固持和矿化过程综合调控土壤有机碳的动态平衡，深入理解铁—碳耦合的关系对于理解土壤有机碳的周转过程具有重要意义。但目前对于铁—碳耦合关系的研究通常只关注铁介导的固持或者矿化的单一过程，对铁介导的同时性或者竞争性的过程鲜有报道，且对铁—碳耦合关系的内在机制研究还不够深入。根据当前的研究现状，本文从以下3个方面对铁—碳耦合关系的研究进展进行梳理：①铁介导的土壤有机碳固持；②铁结合态有机碳的稳定程度及影响因素；③铁介导的有机碳矿化，以期为未来铁—碳耦合关系的深入研究提供参考，并服务于土壤碳中和目标的实现。

2、铁介导的土壤有机碳固持

铁氧化物具有比表面积大、表面羟基富集和吸附能力强等特性，能够与土壤有机碳通过吸附或共沉淀的方式形成铁结合态有机碳（OC-Fe），从而提高有机碳的稳定性。铁氧化物还可以作为胶结剂，或形成有机—矿物复合体，促进土壤团聚体的形成，降低微生物和酶对有机碳的可接触性，有利于有机碳的长期存储。

2.1铁氧化物吸附有机碳/与有机碳形成共沉淀

铁氧化物对有机碳的保护方式包括吸附、络合、共沉淀和夹层复合方式，但主要以吸附和共沉淀为主。吸附是指有机碳表面的羧基与羟基与铁氧化物表面的基团发生了配体交换，由于饱和吸附量的存在，铁氧化物能固持的最大有机碳与活性铁氧化物比值（C/Fe）最高为1；而共沉淀的发生是由于pH的变化或者氧化还原潜势的改变，一般会形成非溶解性的Fe（Ⅲ）-有机配体，有机碳不仅被吸附在铁氧化物表面，而且会进入矿物内部或堵塞矿物表面的反应位点，改变矿物的内部结构和晶型。有机碳与铁氧化物的共沉淀并不是一次完成的，而是随着铁氧化物的还原溶解和次生矿物形成、碳周期性的扩散聚集，形成了一层层类似洋葱的结构，在这种模式下，C/Fe可达6—10。X射线吸收精细结构谱技术发现，相较于吸附态OC-Fe，共沉淀态OC-Fe表面和孔隙完全被有机碳堵塞，且具有更高的固碳量，约为130mg/gC。

铁氧化物对有机碳的固持具有选择性。有机碳的疏水性组分，如芳香碳和羧基碳，相较于亲水性组分更容易与铁氧化物形成配位键。Eusterhues等利用多糖和木质素分别代表活性有机碳和惰性有机碳与水铁矿进行吸附和共沉淀实验，结果发现多糖成分中的甘露糖和葡萄糖优先与水铁矿结合，而藻糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖等单糖则倾向于留在溶液中；木质素大分子中苯环上的碳更容易和水铁矿结合。此外，通过吸附和共沉淀作用与水铁矿结合的木质素成分具有显著差异。但有研究发现了相反的结果，利用富含羧基且含较低芳香族化合物的有机碳与水铁矿进行吸附和共沉淀实验，发现二者固持的有机碳具有相似的化学组成。因此，有机质的组成对共沉淀和吸附过程具有重要影响。随着质谱技术的进步，学术界对复杂的溶解性有机碳的吸附解吸过程有了更深的理解。通过高分辨率质谱研究水铁矿对溶解性有机碳吸附和共沉淀实验结果表明，有机碳组分对水铁矿的亲和力顺序依次为：多环芳烃、多酚、不饱和酚、脂类，与过去的研究结果一致。

2.2铁氧化物促进团聚体形成

铁氧化物能够作为黏粒和有机碳的胶结剂，促进土壤团聚体的形成，其团聚作用的强弱与铁氧化物的晶型和种类有关。非晶质铁氧化物对土壤的团聚作用高于晶质铁氧化物，针铁矿相较于赤铁矿表面具有更多的羟基，更有利于与高岭石等矿物结合，对土壤有更强的胶结作用。研究发现，团聚体内OC-Fe占土壤有机碳的比例为30%—50%，并且外源铁的输入会导致OC-Fe的比例高达80%以上。通过培养实验发现，培养初期大团聚体内部的OC-Fe含量显著高于微团聚体。随着培养时间增加，大团聚体保护的碳被释放出来，而微团聚体中通常含有更多的铁氧化物，能够与大团聚体释放的碳结合，提高微团聚体中OC-Fe的含量。

纳米二次离子质谱能够完成对元素空间分布的超高分辨率显微镜成像，其较高的灵敏度、分析精度、质量分辨率和空间分辨率，且能够与稳定性/放射性同位素示踪技术联用跟踪元素的动态。通过该技术发现铁氧化物和有机碳在空间分布上高度相关，即使有机碳在土壤中的分布存在很高的空间异质性，但铁—碳的分布紧密联系，不可分离。通过同步辐射红外光谱成像技术对土壤微团聚体中的铁、碳空间分布研究发现，微团聚体的各元素分布具有高度异质性，碳元素主要集中在边缘或者是较为分散分布，而铁元素多集中在微团聚体内核部分，作为“核”固定有机碳。

3、OC-Fe稳定性的影响因素

目前已有大量研究从OC-Fe含量及其占土壤有机碳比例的角度证明了铁在固持土壤有机碳方面的重要地位，认为铁是土壤有机碳的“锈汇”。研究人员通过众多实验室模拟实验评估了铁结合态有机碳的稳定性，但大多数以化学培养体系为主，模拟OC-Fe在土壤中的周转过程的研究相对较少，研究结果与以往认为OC-Fe在土壤中可以存在数千年的观点相悖。OC-Fe的稳定性受到其自身性质、铁还原微生物和小分子有机物等的制约。

3.1OC-Fe的自身性质

铁氧化物的比表面积和晶型决定铁还原菌对其的生物可利用性。一般来讲，水铁矿的比表面积远高于纤铁矿、针铁矿、赤铁矿和磁铁矿等，其固持的有机碳在相同环境下更容易被铁还原菌释放，且释放的程度和C/Fe的大小有关。高C/Fe不仅增加了铁还原程度，而且释放了更多被固持的有机碳。研究发现，初始C/Fe=3.7的水铁矿结合态有机碳在希瓦氏菌（ShewanellaputrefaciensstrainCN32）的还原作用下，当水铁矿被还原25.1%时，其固持的有机碳已有54.7%被释放。但也有研究发现了相反的结论，采用盐酸羟胺作为铁还原剂，发现在较高的C/Fe下铁氧化物所固持的有机碳更不容易被释放，原因在于二者所采用的还原方式不同。微生物介导的铁还原过程具有偏好性，而化学还原是非选择性的。

有机碳通过影响微生物介导的铁异化还原过程以及改变铁氧化物的晶型来影响OC-Fe稳定性。第一，铁氧化物优先选择固定的芳香族和醌类化合物充当电子穿梭体，加速了电子从细胞转移给铁氧化物的速率，从而增加异化铁还原速率。第二，在铁异化还原产物Fe（Ⅱ）的存在下，有利于铁氧化物从非晶型到晶型的转变。然而在有机碳的存在下，能够与Fe（Ⅱ）形成络合物，抑制了铁氧化物的形态转化和再结晶过程。此外，在C/Fe较高的OC-Fe中，有机碳可以通过堵塞Fe（Ⅱ）与矿物的反应位点来阻止二者之间的相互作用，从而影响次生矿物的形成。第三，有机碳覆盖在铁氧化物表面或者形成内络合结构能够抑制微生物对铁氧化物的还原。

吸附态和共沉淀态OC-Fe的稳定程度具有显著差异。在相同C/Fe的条件下，共沉淀态OC-Fe的稳定程度相对高于吸附态。利用13C标记的葡萄糖与针铁矿研究不同结合方式的OC-Fe稳定性的实验也发现，吸附态的OC-Fe的矿化率为55.6%，而共沉淀态的OC-Fe矿化率仅为46.8%。这是由于低结晶度铁转化为高结晶度氧化铁过程中，能够通过次生铁矿的形成，逐层覆盖和包裹原来非晶型铁氧化物表面吸附的有机碳，这种被高结晶度氧化铁包裹的有机碳，较难被微生物利用，因而其稳定性也相对较高。尽管吸附态和共沉淀态OC-Fe的稳定性有差异，但是二者在有机碳组分的释放顺序方面差异较小。当铁被还原时，有机碳组分的释放顺序与其选择性吸附的顺序相反，外层中的脂肪族化合物优先从铁氧化物中释放出来。随着脂肪族化合物的释放，内层中的芳族化合物暴露于表面并且不可避免地遭受还原释放。

3.2铁还原菌对OC-Fe的还原

微生物介导的异化铁还原过程是导致有机碳释放的重要影响因素。根据铁还原菌不同的生长获能方式将其分为呼吸型铁还原菌，如地杆菌属（Geobacter）和希瓦氏菌属（Shewanella），发酵型铁还原菌，如梭菌（Clostridium）和芽孢杆菌（Bacillus），前者的铁还原能力显著高于后者。厌氧土壤或沉积物中的微生物铁还原过程被认为主要是由呼吸型铁还原微生物介导，因此目前关于评估微生物对OC-Fe稳定性影响的研究中使用的菌株通常以呼吸型铁还原菌为主。Poggenburg等采用希瓦氏菌（Shewanellaputrefaciens）和地杆菌（Geobactermetallireducens）还原不同形态的OC-Fe，发现希瓦氏菌属的还原速率显著低于地杆菌，且二者的铁还原速率受到不同因素的制约。希瓦氏菌的铁还原速率主要受到可利用的电子穿梭体数量的影响，而地杆菌主要受到共沉淀OC-Fe的尺寸大小以及OC的分布位置影响。

3.3小分子有机物对OC-Fe的解耦

植物根际由于根系泌氧导致的微氧环境和根际沉积碳的输入更有利于OC-Fe的形成，但根系分泌物的组分，如草酸、儿茶酚和葡萄糖等能通过直接或者间接作用导致铁—碳关系解耦，导致土壤中可利用的碳源增加，激活了微生物的活性，导致土壤有机碳的矿化速率加快。以往研究认为土壤有机碳的矿化通常受到“共代谢”、“化学计量比”以及“挖氮”机制等的调控，并未认识到这种由于铁—碳关系解耦而引发的土壤有机碳矿化过程，厘清这一过程对我们深入认识有机碳矿化的调控机制十分重要。一般认为根系分泌物输入到土壤中通过刺激微生物活性导致有机碳的矿化，但近年来发现根系分泌物中的草酸能够通过溶解铁氧化物将其固持的有机碳释放出来，增加了微生物对有机碳的可及性，进一步加剧有机碳的矿化。研究发现草酸的加入增强了脂肪族化合物和低O/C木质素的降解，并增加了高O/C木质素、单宁和稠合芳香烃的积累。此外，草酸由于极强的吸附能力和低的生物可利用性，对微生物活性影响较小。而葡萄糖作为微生物易利用的碳源，可能会通过提高胞外酶活性间接影响非晶质铁氧化物结合的有机碳的矿化，这种推测的依据是因为利用高分辨率质谱在培养体系中检测到了以蛋白质类为主的微生物代谢物。儿茶酚作为一种有机配体和还原剂，既能通过直接溶解OC-Fe释放其固持的有机碳，又可以通过间接影响胞外酶活性影响OC-Fe的稳定性。因此植物和微生物可能通过根系分泌物和代谢物的输入直接和间接地影响OC-Fe的稳定性。

4、铁介导的土壤有机碳矿化

4.1Fe（Ⅲ）异化还原介导的有机碳矿化

Fe（Ⅲ）是湿地土壤含量丰富的电子受体之一，在中性环境中主要以不溶态的形式存在。铁异化还原过程是指铁还原微生物利用Fe（Ⅲ）作为电子受体，将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），将有机质底物代谢为CO2和H2O，微生物在此过程中完成自身的呼吸作用。在过去20年，在对全球滨海沼泽和红树林的观测中发现，铁异化还原对有机碳代谢的贡献率为5%—108%，说明铁异化还原是湿地土壤厌氧有机碳代谢的重要途径之一，其反应速率通常受到Fe（Ⅲ）的含量和晶型、有机质的含量、铁还原微生物的丰度、pH和氧化还原电位等因素的影响。湿地植物或者水稻根系由于长期处于淹水环境，为适应根部淹水环境，将储存的氧气经由通气组织释放到根际，这种生理活动使得根际保持有氧环境，可以将根际土壤的Fe（Ⅱ）氧化为Fe（Ⅲ），在根系表面富集而形成“铁膜”，为铁异化还原源源不断地补充电子受体，形成“Fe（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）氧化还原轮”。研究发现芦苇、短叶茳芏和互花米草从根际到非根际的铁异化还原速率降低了约1倍，因此根际是铁异化还原过程的热点区域。

铁异化还原过程通常可以抑制产甲烷过程，可以从以下3个方面进行解释：第一，铁氧化物的还原过程改变了土壤的氧化还原电位；第二，铁还原菌相较于产甲烷菌具有更高的底物竞争能力；第三，铁氧化物对产甲烷菌具有抑制毒性。铁对甲烷的影响除了抑制产甲烷，还包括Fe（Ⅲ）促进甲烷的厌氧氧化。长期以来，一直认为甲烷的有氧氧化是甲烷氧化的唯一过程。但有研究发现，甲烷的产生在Fe（Ⅲ）存在时减少了31%—65%，其机制包括甲烷厌氧氧化古菌直接将电子传递给Fe（Ⅲ），或者通过铁还原菌和硫酸盐还原菌间接传递给Fe（Ⅲ）从而实现甲烷厌氧氧化过程。

4.2Fe（Ⅱ）化学氧化介导的有机碳矿化

尽管土壤有机碳的矿化在很大程度上是由微生物过程主导，但化学氧化过程也不可忽视，如芬顿/类芬顿反应。尽管芬顿/类芬顿反应对有机碳矿化的贡献在全球尺度不到0.5%，然而在酸性且铁含量高的土壤中其贡献可达30%以上。芬顿化学反应是指Fe（Ⅱ）催化H2O2生成·OH的过程，且仅能在酸性条件下进行；类芬顿反应是指除Fe（Ⅱ）以外，Fe（Ⅲ）以及其他过渡金属元素可以替代Fe（Ⅱ）对H2O2进行催化的一类反应的总称，该反应广泛存在于土壤中，且具有适应pH范围广，催化剂种类多等优点。微生物普遍具有产生胞外超氧化物（O2·-）的能力，这些O2·-在酶的作用下进一步转化

为H2O2，在土壤中发生羟基氧化铁催化的类芬顿反应，进一步形成非选择性、氧化能力极强的·OH。因此，土壤中芬顿/类芬顿反应可能受到微生物和铁氧化物二者的共同影响。一般认为，土壤中的酚类化合物的降解主要由酚氧化酶（如漆酶）驱动，但研究发现，芬顿/类芬顿反应的产物·OH，是一种强力的、非选择性的氧化剂，也能够氧化结构复杂的酚类化合物。此外，在泥炭地中发现·OH可以通过作为电子受体和氧化有机碳底物两种方式直接和间接地促进漆酶活性，共同调节泥炭地酚类化合物的含量。在湿润的热带森林土壤中添加Fe（Ⅱ）导致有机碳矿化增加了270%，原因并不完全归结于芬顿/类芬顿反应，Fe（Ⅱ）氧化过程中驱动的pH降低也导致了可利用的溶解性有机碳含量增加，且pH每下降2个单位，溶解性有机碳的浓度增加1倍。因此，Fe（Ⅱ）的化学氧化主要通过芬顿/类芬顿反应以及降低pH从而增加可利用的溶解性有机碳两种途径增加土壤有机碳的矿化。

4.4铁抑制土壤有机碳的激发效应

激发效应是指当外源碳输入后，导致土壤原有有机碳矿化速率改变的现象。当外源碳抑制土壤有机碳矿化时，表现为负激发效应；当外源碳促进土壤有机碳分解时，则为正激发效应。当外源碳输入到富铁的土壤中，一部分被铁氧化物以吸附或者共沉淀的方式所固持，降低了其生物可利用性，从而降低土壤有机碳的激发效应。Jeewani等发现，相较于贫铁土壤，添加13C标记秸秆至富铁土壤导致的激发效应产生的CO2降低了8%—11%，其原因在于秸秆中的碳组分与铁氧化物通过共沉淀的方式被铁氧化物固持，不仅导致了相对较低的激发效应强度，同时也使自身的矿化降低了12%—16%。这种效应在通过13C标记的葡萄糖导致的激发效应中更为明显，相较于贫铁土壤，富铁土壤的激发效应产生的CO2降低了37.4%，且葡萄糖的矿化降低了44.7%。

铁氧化物对CH4的激发效应也有抑制，原因在于铁还原菌竞争电子的能力高于产甲烷菌。通过添加与吸附态和共沉淀态的针铁矿结合的有机碳（OC-Goe）到水稻土中，发现吸附态OC-Goe并未抑制CH4的激发效应，而共沉淀态OC-Goe导致CH4的负激发效应。这是因为共沉淀态OC-Goe在制备过程中，有机碳进入针铁矿晶格内，降低了其结晶度，更容易被铁还原菌所利用。因此，铁氧化物对CH4激发效应的影响与其结晶度有关。

4.4“酶闩”vs.“铁门”调控有机碳矿化

过去的研究发现，土壤孔隙中氧气含量的升高可以急剧增加酚氧化酶的活性，进而加速降解土壤中的酚类化合物。酚类化合物对降解纤维素和糖类化合物的水解酶具有毒性，其浓度的降低可以促进土壤中水解酶活性的增加，从而进一步加快湿地有机碳的降解。因此，受到氧气含量调节的酚氧化酶活性成为了湿地有机碳保存的“门栓”，被称为“酶栓”机制。但是干旱加剧导致湿地水文退化或水位下降也不一定导致湿地土壤有机碳含量降低，这说明在湿地中可能存在着其他的有机碳调控机制。近年来，研究人员提出了在湿地土壤水文退化的情况下以亚铁氧化为核心的“铁门”机制可以对抗“酶栓”机制，从而加强土壤有机碳的保存。该机制认为，土壤Fe（Ⅱ）浓度对酚氧化酶活性起到了主导作用。在水位下降的情况下，氧气进入土壤促进了Fe（Ⅱ）向Fe（Ⅲ）的转化，Fe（Ⅱ）浓度的下降导致酚氧化酶活性的降低并促进了土壤中水溶性芳香族化合物的积累，从而抑制了水解酶的活性，最终抑制了有机碳的矿化。但是“铁门”机制的适用情况及其与“酶闩”机制的竞争关系尚未明确。有研究发现泥炭地中这两种土壤有机碳矿化的调控机制并不冲突，可以同时控制土壤有机碳的矿化过程，主导性的过程取决于氧气和Fe（Ⅱ）浓度的平衡。

5、展望

铁氧化物的矿物学特性以及氧化还原敏感性与土壤有机碳的动态变化紧密耦合。综合近年来国内外研究进展，本研究分别从铁对有机碳的固持、影响铁结合态有机碳的稳定程度的因素以及铁氧化还原过程驱动的有机碳矿化机制3个方面对当前的土壤铁碳耦合关系进行了梳理。尽管目前土壤铁—碳耦合关系已经取得了一定进展，但还有几个方面需要深入：

⑴铁氧化物既可以通过自身的矿物学特性固持有机碳，又能通过异化还原和芬顿/类芬顿等过程导致有机碳的矿化。因此，定量评估竞争性和同时发生的铁碳耦合过程，对于精准预测铁氧化物的固碳效应及其与气候变化的反馈关系至关重要。

⑵尽管目前已经有研究评估了铁结合态有机碳在土壤中的稳定性，但都是基于葡萄糖、乙酸和氨基酸等简单的小分子物质。近年来研究表明微生物残体对土壤有机碳的累积具有重要贡献，而铁氧化物与微生物残体的关系如何尚未有研究探讨。

⑶气候变化和人类活动引起的氧化还原动态变化无所不在，如农田灌溉和排水、湿地水位波动、滨海潮滩的涨潮退潮以及冻土融化过程等。氧化还原过程对铁—碳耦合关系的影响深远，建议在未来的研究中更多开展不同氧化还原频率以及不同的氧化还原周期等实验进一步解析氧化还原过程驱动的铁—碳关系机制。

⑷当前铁—碳关系研究较多的铁矿物以湿地中的水铁矿为主，而亚热带/热带地区普遍出现的赤铁矿、磁赤铁矿以及其他成土条件下的针铁矿和纤铁矿等研究较少。因此，建议加强不同生物气候条件下不同铁氧化物矿物与有机碳互作关系的研究，且我国南方地区土壤多以种植水稻为主，人工湿地条件下（水稻土）铁—碳耦合关系的研究也应高度重视。

⑸当前铁—碳关系研究采用较多的研究方法还是传统的化学浸提法，主要是因为成本低且易于操作，但并不能从机制上对所得到的结果进行深入解析。未来研究需要采用更加先进的手段，如傅里叶变化离子回旋共振质谱仪、同步辐射红外显微成像技术、纳米二次离子质谱联合铁、碳元素的稳定性/放射性同位素示踪技术进一步精准地解析铁—碳耦合关系变化的关键机制。

摘自《地球科学进展》2022年2期