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光催化剂，玩出“花”来

花匠小妙招
2024-12-22 04:14

贯叶金丝桃（ Hypericum perforatum ），又称圣约翰草（St John's Wort），是金丝桃科金丝桃属最常见的植物之一，广泛分布于温带到热带地区。在欧洲，圣约翰草自古就被用作草药，广泛应用于治疗烧伤、皮肤损伤、神经痛，也被用于缓解轻、中度抑郁。近年来，其抗癌活性也引起了人们的极大兴趣，甚至在2015年被评为“年度药用植物” [1]。

圣约翰草。图片来源：德累斯顿工业大学 [1]

花花草草用作药物，这再正常不过了。德国 德累斯顿工业大学Jan J. Weigand等研究者却另有一番奇思妙想，他们发掘了金丝桃属（ Hypericum ）植物花朵让人有些意想不到的新应用——光催化剂。他们发现， 金丝桃属植物的干花能有效地催化光氧化还原反应，并且底物范围相当广泛。进一步研究表明，干花中的 金丝桃素（hypericin） 家族化合物对于光催化活性非常关键。这意味着，从这种常见植物中提取的金丝桃素，或许可以作为普通光催化剂的可持续、绿色的替代品。相关论文发表于 Green Chemistry 杂志。

金丝桃属植物的花作为光催化剂（左上角分子式为金丝桃素）。图片来源： Green Chem.

传统光催化剂，普遍采用过渡金属做生色团，如钌和铱配合物。尽管这些催化剂具有优异的光物理性能，然而过渡金属的存在导致其成本高、毒性大，易造成环境污染。罗丹明B、曙红Y等有机光催化剂，最近被引入光催化过程中以代替过渡金属配合物。然而，有机催化剂的合成也经常伴随着污染。因此，寻找可再生的、环境友好的光催化剂仍然是迫切的需要。

在存在自由基捕获剂的情况下光催化还原卤代芳烃是形成C–C键和C–P键并构建更大分子的重要策略。2014年，Burkhard König课题组在 Science 杂志上发表文章 [2]，以苝二酰亚胺为催化剂，通过连续可见光照射诱导的电子转移过程来活化卤代芳烃。受此机理启发，并且考虑到金丝桃属植物提取物的抗癌活性与其所含活性化合物——金丝桃素的光物理性质息息相关，Weigand等研究者就有了“问植物要光催化剂”的大胆想法。于是，他们以2-溴苄腈为底物、N-甲基吡咯为自由基捕获剂、二异丙基乙胺（DIPEA）为电子给体、不同的金丝桃属植物的干花为催化剂开始了研究。

卤代芳烃光催化还原反应机理。图片来源： Science [2]

研究者收集了德国、奥地利和希腊采集的10种金丝桃属植物进行试验。植物材料在40 ℃的干燥室内避光干燥24小时，反应前，只需将花研磨成细粉，直接添加到反应混合物中，无需进一步纯化。所有金丝桃属植物对基准反应都表现出催化活性，产率最高可达68%。

基准反应及条件。图片来源： Green Chem.

进一步的研究中，他们在植物提取物中发现了三类共有的化合物，分别为黄酮醇苷类、萘并二蒽酮类（如金丝桃素、原金丝桃素（protohypericin）、伪金丝桃素（pseudohypericin）、原伪金丝桃素（protopseudohypericin））和多环多异戊烯基取代酰基间苯三酚类化合物。通过对比试验，萘并二蒽酮类化合物具有显著的光催化性质，是这些植物干花可以进行有机光催化反应的原因。

不同植物中萘并二蒽酮类金丝桃素家族化合物含量。图片来源： Green Chem.

作者随后用这些萘并二蒽酮类化合物（2 mol%）作为基准反应的光催化剂，其中金丝桃素显示出最高的催化活性（产率73%）。在测试的植物花朵中，一种名为 H. vesiculosum 的植物的金丝桃素含量最高，也表现出的最高的催化活性（产率68%），与实验假设相符。

随后，利用有机方法学的研究思路，研究者以 H. vesiculosum 干花粉末及金丝桃素分别做催化剂，对基准反应的底物范围进行了拓展。具有不同吸电子取代基（包括-CN、-CHO、-C F3 和-COCH 3 ）的溴代芳烃与N-甲基吡咯及吡咯反应，表现出中等至良好的产率（33%–65%）。不过，带给电子取代基的底物产率很低。不同种类的自由基捕获剂，例如3-甲基吲哚、三甲氧基苯、亚磷酸三甲酯也可用于该反应中，产率为23%至59%不等（下图A）。最重要的是，通过简单的柱纯化就可以容易地将产物与植物催化剂分离，这简化了后续的分离操作。

以植物干花或金丝桃素为催化剂的光催化还原反应。图片来源： Green Chem.

而且金丝桃属植物干花或金丝桃素作为催化剂还能催化其它光氧化还原反应。以N-芳基-四氢异喹啉与亲核试剂（例如硝基甲烷或亚磷酸二烷基酯）的光氧化偶联反应中，也表现了很高的催化活性（上图B）。

金丝桃素（下图表示为HypH）之所以能表现出光催化性能，是因为其在DMSO中能进行解离（HypH → H yp− + H+ ），并且得到的Hy p− 阴离子在光照条件下能被激发到激发态[ H yp− ]*。在光还原过程中，[ H yp− ]*与电子供体DIPEA反应，生成氧化的DIPE A•+和自由基二价阴离子Hy p• 2− ，后者在蓝光照射下再次被激发到其激发态[Hy p• 2− ]*，使得电子能够转移到插入的卤代芳烃，导致碳-卤键断裂并产生芳基自由基，同时催化剂变回Hy p− 阴离子。随后，芳基自由基与相应的自由基捕获剂（如吡咯）反应形成产物自由基，后者被DIPE A•+淬灭便可得到所需的产物。在光氧化过程中，Hy p− 阴离子在绿光照射下被激发到激发态[ H yp− ]*，接着从插入的N-芳基-四氢异喹啉中接受一个电子，以产生相应的氨基自由基阳离子和自由基二价阴离子Hy p• 2− ，后者在氧气作用下被重新氧化为Hy p− 。同时，氨基自由基阳离子被氧自由基阴离子去质子化，得到氢氧化物和亚胺阳离子，后者再与亲核试剂反应便可生成最终产物。

可能的反应机理。图片来源： Green Chem.

“天然物质的化学，特别是植物学的背景对我们来说是全新的领域。由此产生的令人兴奋的结果更加令人欣慰。”Weigand教授说，“这个跨学科的研究课题表明，在科学研究中跳出思考‘局限’是多么重要”。 [1]

Flowers of the plant genus Hypericum as versatile photoredox catalysts

Jun-jie Wang, Kai Schwedtmann, Kun Liu, Stephen Schulz, Jan Haberstroh, Gerrit Schaper, Anja Wenke, Julia Naumann, Torsten Wenke, Stefan Wanke, Jan J. Weigand

Green Chem., 2021, 23 , 881-888, DOI: 10.1039/D0GC03281F

参考文献：

[1] FLOWERS OF ST. JOHN'S WORT SERVE AS GREEN CATALYST

https://tu-dresden.de/tu-dresden/newsportal/news/blueten-des-johanniskrautes-dienen-als-gruener-katalysator

（本文由小希供稿）

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