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江汉平原地下水中有机质季节变化对氮反应迁移的影响

花匠小妙招
2024-12-25 06:54

溶解性有机质(dissolved organic matter, 简称DOM)由复杂的分子混合物组成，是淡水生态系统中重要的碳和能量来源[1]，在全球碳循环中起着重要作用[2]，也是陆地和水生生态系统之间生物地球化学相互作用的关键驱动因素[3]，对氧化还原过程以及污染物的运移具有重大影响[4]。因此，了解DOM的季节变化及其驱动因素对于确定DOM对水环境和生态系统过程的影响非常重要。

地下水中各DOM组分的来源具有时空变化特征，其中类腐殖质物质来源相似，而类蛋白物质组分来源差异较大[5]。DOM的季节性动态变化通常受到水文作用的影响[6-7]。一些研究发现，雨季降水和径流的补给会增加陆源高分子量、高腐殖化DOM的输入；旱季日照条件增加加快光降解，低分子量类蛋白质组分含量升高[8-9]。地下水和地表水之间季节性的水力交换影响地下水中有机物的组成，雨季地下水中主要为陆地来源的腐殖酸，而非雨季微生物来源的DOM较多[10]。利用荧光技术研究湿地DOM的空间组成和季节变化发现[11]地表水和地下水之间的交换会影响DOM的来源。季节性地下水和地表水的动态联系使地下水和附近地表水中DOM的化学和光谱性质非常相似[12]。DOM作为地下水中生物地球化学过程的重要碳源，积极地参与氮的循环过程。

有研究[13-14]表明，地下水中高浓度的氨氮(NH4-N)来源于DOM的降解。DOM的浓度影响着有机质矿化反应速率，进而影响地下水中NH4-N的含量[15]。硝酸盐(NO3-)的还原过程通常依赖于DOM的含量和组成。在发生反硝化作用的含水层中，DOM为异养反硝化细菌提供能量[16]。当NO3-浓度较高时，反硝化作用占主导地位；随着还原性增加，在高浓度有机碳作用下，硝酸盐异化还原为氨(dissimilatory nitrite reduction to ammonium, 简称DNRA)占主导地位[17]。

江汉平原位于湖北省中南部，区域地表水和地下水受长江和汉江共同控制，地表水与地下水水力联系密切[18]。表层覆盖的淤泥质黏土层中富含大量有机质，微生物作用强烈[19]，地表水和浅层地下水中氮污染(硝态氮、氨氮)一直是研究重点[20-23]。以往的研究显示，季节性水文变化改变含水层的氧化还原环境，控制氮的含量和迁移转化过程。目前有关地下水中DOM季节性动态变化对N迁移转化影响的研究较少。笔者拟选择江汉平原沙湖监测场，基于三维荧光光谱和紫外-可见光谱特征，查明地下水中DOM的来源、特征，揭示地下水中DOM动态变化在氮迁移转化中的作用，探究研究区地下水-地表水相互作用对氮生物地球化学过程的影响机制，为地下水中氮污染防控提供科学依据。

1. 江汉平原沙湖监测场概况

江汉平原位于长江流域中部，由长江和汉江冲积而成，面积约55 000 km2。该区属于亚热带季风气候，年平均降水量约1 164 mm(主要集中在6-8月)，年平均气温为16.7℃[24-25]。研究区(图 1)位于江汉平原东部的仙桃市沙湖原种场，面积约10 km2，地表水-地下水相互作用强烈。研究区以第四系含水层沉积物为主，区内第四系含水系统包括全新统孔隙潜水含水系统和上、中更新统孔隙承压水含水系统[26-27]。其中浅层孔隙潜水含水系统的岩性主要为粉质黏土、砂、淤泥质黏土及淤泥等，厚度一般为3~10 m，透水性差，水位埋深为0.5~2.0 m，该层局部与地表水直接相通，地下水水位季节性变化明显。承压水含水系统岩性为粉砂、砂、砂砾石，普遍含有淤泥，局部夹有厚4~5 m的粉质黏土、黏土透镜体，上覆有一层较稳定的隔水层，含水层厚度在沙湖地区约30 m，水位埋深一般为0.6~5.0 m，水量丰富，易于开采，是区内地下水的主要利用层位[28]。

图 1 研究区概况和采样点位置(a)和水文地质剖面图(b) (根据文献[26]修改)

Figure 1. Overview of the study area and location of the sampling sites (a), and hydrogeological profile (b)

东荆河、通顺河、屡丰河和奎阁河环绕研究区四周，影响地下水的补给、径流和排泄。该区前期已布设数个地下水监测点，每个地下水监测点分别安装了3个不同深度(10，25，50 m)的监测井。其中10 m监测井安装在浅层孔隙潜水含水系统内，25 m和50 m监测井安装在上部孔隙承压水含水系统内[29]。

2. 样品采集与测试分析

2.1 样品采集

分别于2019年7月、9月、11月和2020年1月、9月、12月以及2021年3月在研究区内进行采样工作，其中2019年7月、9月、2020年9月为丰水期，2019年11月、2020年1月和12月为枯水期，2021年3月作为枯水期对照，分别采集上层潜水含水层(10 m深井)、承压含水层(25 m和50 m深井)的地下水样品和附近主要河流、水渠、池塘的地表水样品，其中10 m深井标记为SYA(如SY01A等)，25 m深井标记为SYB(如SY01B等)，50 m深井标记为SYC(如SY01C等)，地表水样品标记为SW。采样前，先用蠕动泵抽出至少3PV管的井水，保证井中的老水全部被新鲜地下水替代后再采集水样。

采样现场使用美国YSI Pro Plus手持多参数水质分析仪(使用前已使用pH值校正液进行校准)测试水样的pH、水温、电导率(EC)、溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)，使用便携式分光光度计(HACH2800，美国)测试水样中亚硝氮(NO2-N)、总Fe、亚铁Fe(Ⅱ)、氨氮(NH4-N)、硫化物(S2-)的浓度，光度计测试精度在±0.001Abs，使用前已校准。所有水样现场均用0.22 μm滤膜进行过滤分装，使用优级纯硝酸将用于阳离子分析的样品酸化至pH < 2，之后与其他用于阴离子、溶解性有机碳(dissolved organic carbon，简称DOC)和DOM分析的样品一起密封避光保存。碱度滴定全部在采样24 h内完成。

2.2 样品测试与分析

样品测试在中国地质大学(武汉)环境学院进行。溶解性有机碳(DOC)和溶解无机碳(dissolved inorganic carbon, 简称DIC)浓度采用总有机碳分析仪(Multi N/C 3100 TOC，Elementar，德国)测定(标准曲线均达到R2=0.999以上)。主要阳离子(Ca2+，Mg2+，Na+，K+)和微量元素(Fe, Mn)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled ploasma-atomic emission spectrometry, 简列ICP-AES)(IRIS Intrepid Ⅱ XSP，Thermo，美国)进行分析，最低检出浓度0.001 mg/L。主要阴离子(Cl-，NO3-，SO42-)采用离子色谱法(ioc chromatography, 简称IC)(Dionex 2500，Thermo，美国)测定，最低检出浓度0.01 mg/L。氢氧同位素使用超高精度液态水和水汽同位素分析仪Picarro L2130-i测试，测试结果通过与维也纳标准平均海水(Vienna standard mean ocean water, 简称V-SMOW)标准样品对比的相对丰度值δ表示，δ2H和δ18O测试精度分别为0.5 ‰和0.1 ‰。2021年3月采集的δ13CDIC、δ13CDOC样品测试单位为中国厦门自然资源部第三海洋研究所，测试精度为±0.1‰。

三维荧光光谱(excitation emission matrix spectra, 简称EEMs)采用Hitachi日立荧光光谱仪F-4600测定。测试前进行仪器敏感性分析，测试时设置激发波长范围为220~450 nm，增量5 nm；发射波长范围为300~550 nm，增量2 nm；扫描速度为1 200 nm/min；激发、发射单色仪狭缝宽度设置为10 nm。所有样品扣除Milli-Q空白水的EEM数据以消除水拉曼散射峰。使用MATLAB结合DOMFluor toolbox软件包进行平行因子分析(parallel factor analysis, 简称PARAFAC)，通过对半分析和残差分析确定荧光组分数[30]。

荧光指数FI是指激发波长在370 nm时，发射波长在450 nm和500 nm处荧光强度的比值，可指示DOM的来源。FI>1.9，DOM为微生物源，FI < 1.4，DOM为陆源[31]。自生源指数BIX是指激发波长为310 nm时，发射波长在380 nm与430 nm处荧光强度的比值，指示DOM中自生源的相对贡献。BIX < 0.8表示DOM中自生源贡献较少；BIX>0.8间表示DOM的自生源贡献较高[32]。腐殖化指数HIX是指激发波长在254 nm时，发射波长在435~480 nm间荧光强度积分值除以在300~345 nm间荧光强度积分值，指示DOM的腐殖化程度，HIX值越高，DOM腐殖化程度越高。HIX < 6，DOM腐殖化程度弱且有重要近期自生源；HIX>6，DOM具有重要腐殖化特征且近期自生源弱，陆源输入为主要来源[33]。

紫外-可见光扫描采用日本岛津的紫外-可见光分光光度计UV1800测定，扫描范围为190~700 nm，扫描间隔为1 nm，采用超纯水(R＝18.2 MΩ·cm)进行空白对照。其中吸收系数a计算公式[34]如下：

式中：λ为波长；A(λ)为吸光度；r为光程路径(m)，0.01 m。光谱斜率系数(S)使用下面的公式进行计算：

式中：λ0 < λ，S是λ0~λ nm在内的光谱斜率系数；a(λ)、a(λ0)是波长在λ、λ0处的吸收系数。光谱斜率系数之比(Sr)被定义为275~295 nm波长范围的光谱斜率系数与350~400 nm波长范围的光谱斜率系数之比[35]。光谱斜率系数之比(Sr)大小与DOM相对分子质量呈负相关，其值在光辐照下显著增高，数值低通常指示了高分子量、芳香性强及维管束植物类有机质的输入[36]。

3. 结果与讨论

3.1 地表水与地下水相互作用和地下水水化学特征

通顺河(TSR)和东荆河(DJR)是研究场地的2条主要河流，2019-2020年间不同深度监测井中地下水及河水水位显示河水水位在丰水期(5~9月)高于地下水水位，在枯水期(10月至下一年4月)低于地下水位，地下水和地表水存在季节性的补给和排泄关系(图 2)。在枯水期，地下水水位高于河水水位，地下水排泄进入河水；丰水期，河水水位高于地下水水位，河水补给地下水。相较于河水水位，地下水水位波动范围较小，同样存在季节性波动。上层潜水含水层(SYA)地下水位通常高于下层承压含水层(SYB、SYC)，不同层位承压含水层水位相近。

图 2 研究区地下水与地表水水位季节变化及降雨量分布(降水量数据来源于湖北省水文水资源中心网站)

Figure 2. Seasonal variation in groundwater and surface water levels, and rainfall distribution in the study area

氢氧同位素可以有效地指示水体的补给来源[37]。研究区枯、丰水期不同深度地下水和地表水δ2H和δ18O值分布图(图 3)显示研究区所有样品都位于全球大气降水线(global meteoric water line, 简称GMWL，δ2H=8δ18O+10)和当地大气降水线(local meteoric water line, 简称LMWL，宜昌δ2H=8.4δ18O+15)[38]附近。研究区地下水和地表水数据点位于大气降水线附近，显示区内水体主要接受大气降水补给[24, 39]，部分地表水的样品在大气降水下方指示蒸发作用的产生。枯水期地下水样品δ18O值较丰水期更偏负(图 4)，δ18O值在地下水与地表水之间存在明显差异；丰水期不同深度地下水与地表水的氢氧同位素较为接近，指示地下水和地表水之间存在较强的混合作用。

图 3 研究区地下水与地表水δ2H和δ18O分布图

Figure 3. Distribution of δ2H and δ18O of groundwater and surface water in the study area

图 4 研究区地下水和地表水δ2H和δ18O季节变化图

Figure 4. Seasonal variation in δ2H and δ18O of groundwater and surface water in the study area

研究区地下水pH值呈中性偏弱碱性，地下水中溶解氧(DO)、电导率(EC)值、氧化还原电位(ORP)值显现出显著的季节性变化特征(表 1)。其中EC值显示丰水期大于枯水期，DO、ORP值显示丰水期明显小于枯水期，表明季节性水文条件的变化使含水层的氧化还原环境及水化学特征发生动态变化，丰水期地下水水位抬升浅层含水层处于偏还原状态，枯水期地下水水位下降浅层含水层处于偏氧化状态。地下水中的阳离子主要以Ca2+和Mg2+为主，阴离子主要以HCO3-为主，主要水化学类型为HCO3-Ca·Mg型。地下水中Fe2+与Fe浓度变化总体一致，56%的地下水样品的Fe2+/Fe值大于0.6，表明Fe2+可能是地下水中Fe的主要形态。地下水中含有高质量浓度的S2-，最高达841 μg/L，且与SO42-相比显现相反的趋势，这可能与SO42-在厌氧条件下被还原和硫化矿物的分解有关[40]。

表 1 研究区地下水主要水化学指标统计

Table 1. Statistics of groundwater chemistry in the study area

指标井深/m 枯水期丰水期最小值~最大值(平均值) 最小值~最大值(平均值) pH 10 7.06~7.82(7.42) 6.41~7.63(7.01)25 7.22~8.07(7.60) 6.52~7.90(7.17)50 6.98~7.88(7.53) 6.37~7.76(7.16) EC/(μS·cm-1) 10 215.40~1 178.00(863.44) 204.70~1 568.00(1 041.57)25 141.10~1 002.00(694.91) 150.90~1 366.00(835.55)50 175.50~883.00(616.97) 194.70~1 157.00(750.39) ORP/mV 10 -81.30~188.00(-18.50) -169.70~131.80(-60.49)25 -127.90~188.80(-5.94) -163.80~104.30(-53.74)50 -170.70~185.00(-15.18) -166.20~104.50(-60.21) DO 10 0.72~3.43(1.79) 0.05~2.93(0.84)25 0.69~5.48(2.24) 0.08~2.24(0.98)50 0.39~5.96(1.86) 0.22~1.97(0.83) DOC 10 2.42~11.09(5.48) 2.11~9.81(5.42)25 1.87~18.64(4.43) 2.37~23.73(4.56)50 1.85~7.33(3.50) 1.52~6.15(3.47) DIC ρB/(mg·L-1) 10 26.58~145.88(68.03) 30.22~258.53(132.33)25 18.17~106.62(60.87) 43.03~173.68(104.66)50 15.86~92.37(52.85) 23.18~183.03(90.22) Cl- 10 6.75~63.26(21.96) 6.08~72.66(23.28)25 4.49~30.43(8.65) 2.85~29.50(8.11)50 4.23~93.11(15.76) 2.95~57.86(15.94) SO42- 10 0.00~41.05(7.40) 0.00~41.96(7.02)25 0.11~56.29(9.34) 0.00~49.70(10.56)50 0.00~38.58(7.44) 0.00~36.85(8.90) S2- ρB/(μg·L-1) 10 1.00~54.00(16.59) 0.00~841.00(62.81)25 0.00~637.00(58.48) 0.00~67.00(14.63)50 0.00~772.00(75.44) 0.00~268.00(30.70) K+ 10 1.41~22.68(4.84) 0.85~18.14(3.23)25 1.36~63.37(8.24) 0.53~62.74(8.34)50 0.90~35.75(6.75) 0.82~35.28(5.95) Na+ 10 2.33~37.03(20.33) 2.24~39.07(21.59)25 1.42~35.47(18.96) 1.40~35.10(19.22)50 2.25~48.44(18.94) 2.27~54.33(19.52) Ca2+ 10 45.02~213.74(144.50) 38.91~251.47(158.37)25 31.39~187.15(124.58) 30.08~205.37(125.26)50 37.16~229.49(108.62) 37.12~208.88(109.97) Mg2+ 10 4.79~77.93(34.01) 4.01~79.32(35.83)25 2.31~33.01(23.11) 2.23~34.87(23.10)50 3.99~36.46(21.28) 4.00~34.67(21.27) HCO3- ρB/(mg·L-1) 10 167~1037(639) 119~1051(691)25 88~770(529) 98~742(539)50 123~782(463) 119~819(472) Fe 10 0.83~26.20(6.38) 0.00~15.40(5.89)25 0.07~12.20(4.09) 0.05~9.66(3.96)50 0.35~7.65(4.12) 0.41~8.30(3.48) Fe2+ 10 0.04~14.90(4.30) 0.00~9.55(4.09)25 0.00~8.95(3.02) 0.00~7.45(1.90)50 0.01~6.60(2.96) 0.00~5.05(1.82) NO3-N 10 0.00~1.83(0.36) 0.00~2.15(0.17)25 0.00~1.24(0.26) 0.00~3.46(0.68)50 0.00~0.82(0.12) 0.00~3.03(0.84) NO2-N 10 0.00~0.10(0.02) 0.00~0.09(0.01)25 0.00~0.06(0.01) 0.00~0.05(0.02)50 0.00~0.10(0.02) 0.00~0.04(0.02) NH4-N ρB/(mg·L-1) 10 0.19~9.35(3.39) 0.18~7.85(3.52)25 0.05~4.96(2.27) 0.04~4.78(2.14)50 0.04~5.45(2.49) 0.27~5.40(1.86) δ18O/‰ 10 -8.87~-5.65(-7.31) -12.35~-5.77(-7.49)25 -11.22~-5.20(-7.78) -9.53~-5.13(-7.26)50 -11.92~-4.46(-7.90) -11.56~-4.76(-7.52) δ2H/‰ 10 -53.11~-37.44(-44.61) -86.22~-32.98(-47.42)25 -74.07~-23.33(-46.81) -64.88~-25.46(-44.58)50 -79.77~-33.12(-49.06) -80.24~-24.29(-47.21)

研究区地下水和地表水中的溶解无机氮(dissoloved inorganic nitrogen, 简称DIN)组分主要为NH4-N和NO3-N，NO2-N浓度多低于检测限。地下水和地表水中的DIN浓度存在季节性的波动。在枯水期，地下水中ρ(DIN)最小值0.23 mg/L，最大值10.45 mg/L，均值2.96 mg/L；地表水中ρ(DIN)最小值0.17 mg/L，最大值5.03 mg/L，均值2.02 mg/L。在丰水期，地下水中ρ(DIN)最小值0.04 mg/L，最大值7.41 mg/L，均值3.06 mg/L；地表水中ρ(DIN)最小值0.28 mg/L，最大值2.58 mg/L，均值1.26 mg/L(图 5)。其中地表水和地下水中ρ(NO3-N)不超过地下水质量标准(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水标准(≤20 mg/L)，地表水中ρ(NO3-N)远高于地下水，地下水中NO3-N可能来源于地表污、废水的输入。在枯水期地下水中ρ(NO3-N)随井深增加不断降低，NH4-N浓度呈现随井深增加先降低后稍升高的趋势，推断随着井深增加，地下水逐渐偏还原性，在较高有机质含量的地下水中，微生物主导的还原反应发生，使ρ(NO3-N)偏低[40]；在丰水期地下水中ρ(NO3-N)随井深增加不断升高，这可能由于较深层地下水受到附近地表水的直接补给导致ρ(NO3-N)与地表水接近[41]，而NH4-N随井深增加不断降低。地下水中DOC浓度变化与NH4-N浓度变化较为一致，在枯丰水期二者具有较强的正相关关系(枯水期r=0.455(p < 0.01)，丰水期r=0.460(p < 0.01))(图 6)，在丰水期上层承压含水层中ρ(NH4-N)与HCO3-呈显著正相关(r=0.691，(p < 0.01))。由于研究区农业活动频繁并广泛施用含氮化肥[21, 42]，含N的灌溉水容易补给地下水，ρ(DOC)变化与ρ(NH4-N)变化较为一致，推测DOC降解可能是地下水中NH4-N的重要来源[43]。

图 5 研究区地下水和地表水中ρ(DOC)与ρ(DIN)的季节性变化

Figure 5. Seasonal variation in DOC and DIN in groundwater and surface water in the study area

图 6 研究区枯、丰水期地下水中ρ(DOC)与ρ(NH4-N)关系

Figure 6. Relationship between DOC and NH4-N in groundwater during dry and wet seasons in the study area

3.2 DOM季节性变化

采用三维荧光光谱结合平行因子分析，对枯、丰水期采集到的231个地下水和地表水样品进行分析得到3个荧光组分(图 7)，组分C1荧光峰的激发/发射波长在230/432 nm处，对应荧光峰A[44]，为陆源类腐殖酸[45-46]；组分C2荧光峰的激发/发射波长在225/340 nm处，对应荧光峰T[44]，为类蛋白物质(类色氨酸)[45]，为微生物源[30]；组分C3荧光峰的激发/发射波长在235/388 nm处，对应荧光峰A[44]，为微生物源类腐殖酸[47]，与已报道的氧化醌荧光特征相似，发射波长存在蓝移[48]，可能与降解[49]、氧化和脂肪族C含量有关[45]，普遍存在于农业流域和废水中[30]。有研究[50]表明DOM分子大小与荧光峰的激发和发射波长呈正相关，因此3组分分子大小为C1>C3>C2。

图 7 EEM-PARAFAC得到的DOM组分及其荧光特征(载荷值无单位)

Figure 7. Spectral characteristics of DOM components determined by EEM-PARAFAC

根据3组分的最大荧光强度(Fmax)计算得到每个水样中各个组分的相对含量(图 8)，结果显示地下水、地表水中DOM组分的相对丰度有明显的季节变化。研究区枯、丰水期地下水中陆源组分(C1)平均达到57.28%，67.72%，地表水中陆源组分(C1)分别平均达到48.35%, 61.93%。枯、丰水期地下水和地表水中DOM以陆源类腐殖酸C1为主，其中在丰水期C1含量稍高于枯水期，推断丰水期降雨和地表径流等外界的补给增加了C1组分的输入[30, 51]。枯水期地下水中类蛋白物质(类色氨酸)C2含量高于丰水期，这可能与枯水期光降解增加有关[9]。地表水相较于地下水在枯、丰水期具有更高的微生物源组分含量，这可能与藻类和污水输入的微生物源有机物有关[52]。地下水与地表水中相似的变化规律显示出地下水和地表水之间强烈的相互作用。枯、丰水期地下水中C1组分与C2、C3组分之间存在较强的负相关(枯水期C1与C2:r=-0.778(p < 0.01)，C1与C3:-0.540(p < 0.01)；丰水期C1与C2:-0.505(p < 0.01)，C1与C3:-0.852(p < 0.01))，推测不稳定的微生物源C2、C3组分可能来自于陆源类腐殖酸C1组分的降解[47]。

图 8 研究区枯、丰水期地下水和地表水中DOM各组分相对含量

Figure 8. Relative content of the DOM components in groundwater and surface water during dry and wet seasons in the study area

光谱特征可以指示DOM组分的来源。研究区地下水中DOM的FI值总体为1.3~1.5，指示地下水中DOM主要为陆源和混合来源，以陆源输入为主。地下水中DOM的BIX值总体为0.7~0.8，显示地下水中DOM的自生源贡献较少。地下水中DOM的HIX值总体为6~10，表示DOM具有重要腐殖化特征。地表水DOM样品普遍显示为陆源、低腐殖化，新生自生源组分含量中等。地表水中DOM相较于地下水更偏向于陆源，但同时受到污、废水排放和藻类等输入的低腐殖化有机物影响，因而具有更低的HIX值。地下水和地表水中DOM的Sr值较低，显示DOM主要由大分子量化合物组成。结合研究区各组分相对含量及光谱参数特征，地下水和地表水中DOM主要以陆源为主。

3.3 DOM季节性动态变化对N迁移转化的影响

在地表水与地下水相互作用带中，碳和氮循环通常相互耦合。DOM不仅作为氮的天然来源，还在氮的各类反应过程中充当碳源，影响氮的循环过程。

(1) DOM控制无机氮来源的生物地球化学过程

氮主要以溶解无机氮(DIN)和溶解有机氮(DON)形式存在，DOM由溶解有机氮(DON)、溶解有机碳(DOC)和其他有机化合物组成[53]，含氮有机质的矿化作用是地下水中是氮的自然来源之一。DOM的N含量越高，DOM越不稳定。通常情况下微生物生产力越高，有机质分解速度越快，DON浓度越高[54]。

对研究区2021年3月(枯水期)稳定碳同位素分析得到地表水溶解性有机碳δ13CDOC的变化范围为-28.54‰~-27.18‰，平均值为-28.00 ‰；地表水溶解性无机碳δ13CDIC的变化范围为-10.35‰~-9.65‰，平均值为-9.95‰。地下水溶解性有机碳δ13CDOC的变化范围为-28.52‰~-25.78‰，平均值为-27.49‰；地下水溶解性无机碳δ13CDIC的变化范围为-18.13‰~-3.43‰，平均值为-12.13‰。由于微生物降解有机物优先利用12C，因此产生的δ13C通常更偏负。地下水δ13CDIC值随深度增加呈现先降低后增加的趋势，说明地下水中微生物降解有机质的过程主要发生在较浅层且随深度增加逐渐减弱(图 9)。

图 9 研究区地表水和地下水δ13CDIC(a)与δ13CDOC(b)变化图

Figure 9. Variation in δ13CDIC (a) and δ13CDOC (b) in surface water and groundwater in the study area

δ13CDIC-δ13CDOC值与δ13CDIC值之间具有显著的正相关关系(r=0.988，p < 0.01)(图 10)，显示微生物作用降解有机质对碳同位素分馏过程起主要作用。δ13CDIC-δ13CDOC值越大，表明溶解性无机碳主要来源于碳酸盐岩的溶解；δ13CDIC-δ13CDOC值越小，表明溶解性无机碳主要来源于有机物的氧化分解[55]。地下水中NH4-N浓度随着δ13CDIC-δ13CDOC值存在2种变化趋势，指示微生物降解有机质和水-岩相互作用是NH4-N释放的主要来源。

图 10 研究区地下水中δ13CDIC-δ13CDOC与δ13CDIC关系图

Figure 10. Relationship between δ13CDIC-δ13CDOC and δ13CDIC in groundwater in the study area

研究区地下水中NH4-N浓度与光谱参数呈现NH4-N浓度随光谱参数增加达到峰值随后逐渐下降的趋势，说明地下水中陆源(FI < 1.4)、腐殖化程度相对较低(HIX < 9)、新生自生源组分较低(BIX < 0.8)的DOM组分对NH4-N的富集影响较强(图 11)。微生物来源或原生产生的类蛋白组分相较于陆源维管植物或土壤腐殖质产生的腐殖酸和富里酸组分，其分子组成更简单，也更易被降解。微生物来源或原生产生的DOM组分矿化率在有氧和缺氧条件下变化不大，但陆源DOM由于富含脂肪族、木质素和腐殖物质，其矿化率在缺氧条件下降低[47, 56]。因此在沙湖监测场含水层中低腐殖化、低分子量的类色氨酸组分C2优先被降解释放NH4-N。

图 11 研究区地下水中NH4-N浓度与光谱参数的关系(光谱参数无单位)

Figure 11. Relationship between NH4-N concentration and spectral parameters in groundwater in the study area

(2) DOM控制无机氮转化的生物地球化学过程

氮的转化过程依赖于有机碳[57]。溶解有机碳(DOC)被认为是影响硝酸盐异化还原作用(反硝化和异化还原为氨作用)的重要因素。反硝化作用通常由微生物介导，和DOC动态变化密切相关，有机碳是反应中最常见的电子供体[58]，DRNA反应同样受硝酸盐、有机碳以及氧化还原条件等因素的控制[59]。

有研究表明，在ρ(DO) < 2 mg/L、ρ(DOC)>2 mg/L、C/N在1.25左右、pH值在6~8的地下水环境中会发生强烈的反硝化作用，随着NO3-N的消耗，在高ρ(DOC)的条件下，则有利于DNRA[60-63]。研究区地下水中ρ(DOC)普遍大于2 mg/L，在ρ(DO) < 2 mg/L条件下，ρ(NO3-N)趋向于0，发生了反硝化作用；随着ρ(DOC)逐渐增大(>5 mg/L)，伴随着NO3-N的消耗，ρ(NH4-N)逐渐升高，因此含水层中还发生了DNRA反应(图 12)。较高的DOC∶NO3-摩尔比有利于DNRA的发生[62, 64]，Porubsky等[65]认为，当DOC∶NO3-摩尔比大于50时，DNRA应优于反硝化，研究区枯、丰水期地下水中DOC∶NO3-摩尔比和NH4-N浓度关系显示，DOC∶NO3-摩尔比高于50的样品存在较高的NH4-N浓度，说明DNRA反应存在于含水层中[43]。在枯水期承压含水层中，NH4-N与NO3-N呈负相关(r=-0.429，p < 0.01)，也进一步指示了硝酸盐异化还原作用对承压含水层中的NH4-N富集具有一定的贡献，易于生物降解的不稳定有机碳为此反应提供能量[66]。

图 12 研究区地下水中不同形态N与DO和DOC关系

Figure 12. Relationship between different forms of N and DO and DOC in groundwater in the study area

基于以上分析，得到DOM季节性变化对N迁移转化影响的生物地球化学过程：枯水期，地下水水位高于河水水位，地下水排泄进入河水，地下水水位下降，潜水含水层中氧化性较强，进入地下水中的DOM大量降解，其中不稳定的类蛋白组分C2快速降解释放NH4-N，此时含水层中硝化反应、有机氮矿化速率较高，反硝化、DNRA反应速率较低。丰水期，河水水位高于地下水水位，河水补给地下水，地下水水位上升，潜水含水层偏还原性，硝化作用受到抑制，大量陆源DOM、地表氮污染物经淋滤作用进入潜水含水层，由于农业活动增强，潜水含水层内微生物源类腐殖酸组分C3占比明显升高，地下水的强还原性和不易被降解的DOM的存在使含水层中有机氮矿化速率较低，同时由于垂向水力梯度较小，水力停留时间较长，微生物活动强烈，反硝化和DNRA过程被促进。

4. 结论

(1) 受到地表水与地下水相互作用的影响研究区DOM存在季节性变化。通过EEM-PARAFAC分析得到3个DOM组分：陆源类腐殖酸(C1)、微生物源类色氨酸(C2)、微生物源类腐殖酸(C3)。研究区地下水中DOM以陆源输入为主，丰水期降雨和地表径流等外界补给增加了陆源类腐殖酸组分(C1)的输入，枯水期光降解增加了微生物源类色氨酸组分(C2)的输入。

(2) 研究区地下水和地表水中的DIN组分主要为NH4-N和NO3-N，其中NO3-N主要来源于地表污、废水的输入，DOM降解、大量农业氮肥的施用和人类活动使潜水含水层中ρ(NH4-N)较高。低腐殖化、低分子量的类色氨酸组分C2优先被降解释放NH4-N。

(3) 枯水期，地下水偏氧化性，硝化反应增强，潜水含水层中类蛋白C2组分大量降解释放NH4-N，此时含水层中有机氮矿化速率较高，反硝化、DNRA反应速率较低。丰水期，地下水偏还原性，硝化作用受到抑制，潜水含水层中陆源类腐殖酸组分C1含量增加，农业活动增强使潜水含水层内微生物源类腐殖酸组分C3占比明显升高，含水层中有机氮矿化速率较低，由于垂向水力梯度较小，水力停留时间较长，微生物活动使反硝化和DNRA过程被促进。