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一种促进沙质土壤团聚体形成的腐殖酸基土壤改良剂及其制备方法

花匠小妙招
2024-12-30 00:36

本发明涉及土壤改良，具体涉及利用煤基腐殖酸、农业废弃物如稻壳、玉米芯等原料制备在沙质土壤中促进团粒凝聚的改良剂。

背景技术：

1、《中国沙漠化防治研究》及相关的研究表明，沙土介质中大于0.25mm的机械性团聚体含量和水稳定性团聚体含量达到30％～50％时可以满足一般耕作土壤的要求。随着土地荒漠化和沙化加剧，土壤松散无团粒结构，并且孔隙度小、毛细管作用弱，不仅导致土壤保水蓄水能力差，而且使得这类沙质土壤生产力低下、植物难以生长。因此开发沙质土壤改良剂，对于减缓土地荒漠化进程、改善退化土壤具有重要意义。

2、腐殖酸是土壤有机质的主要组成部分，其结构含氧活性官能团的存在使其成为一种胶体物质，可有效促进土壤团粒结构的形成，从而有利于降低土壤容重、增大土壤孔隙，并一定程度上维持土壤结构的稳定性。同时腐殖酸结构含有大量醇羟基、酚羟基、羧基、羰基等亲水性基团，与水接触后发生电离结合生成氢键，可以有效吸收水分，改良土壤理化性状。

3、农业废弃物产生量巨大，是制备土壤改良剂的潜在开发资源。以玉米芯为例，其富含纤维素、半纤维素以及氮、磷、ca、mg等营养元素，加入土壤中后可以均衡土壤养分含量，以及提高土壤腐殖化系数；其腐解后还可作为载体吸附细小颗粒形成微团聚体。另外中国专利cn115975113a公开了基于纤维素的农林保水剂。但目前农业废弃物高值化利用率仍不足。

4、围绕沙化土壤的改良，中国专利cn106554782a采用以秸秆、聚丙烯酰胺、凹凸棒土等原料复配法制备的改良剂，在土壤中施加后培养30天，能够提高土壤水稳性大团聚体含量约20％。有研究发现，施用1％～5％的腐殖酸、蛭石、秸秆等复配的土壤改良剂，培养一个月后土壤中>0.25mm的机械性团聚体含量增加14％～20％，水稳定性团聚体含量增加达到9％～10％。另外通过化学方法将聚合单体连接到天然高分子化合物，可以提升改良效果，例如中国专利cn102010716a采用硝化腐殖酸钠溶液与丙烯酸(实际腐殖酸与丙烯酸的配比为1:5，原料体系中腐殖酸占比在20％以内)发生接枝共聚反应形成水凝胶型土壤团聚体促进剂，具有成本低、无污染等优点，但在接枝共聚反应中引入大量钠离子(na+)，而钠离子积累会导致土壤盐渍化问题，对土壤团聚体有分散作用。而且随着天然-合成共聚物改良剂的研制，农业废弃物等的利用占比不增反减。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种促进沙质土壤团聚体形成的腐殖酸基土壤改良剂及其制备方法，利用制备的土壤改良剂促使分散的土壤颗粒凝聚成团粒，增加沙质土壤中>0.25mm粒级的团聚体的含量和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种腐殖酸基土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将煤基腐殖酸在含有钾离子的碱性分散剂中进行活化预处理，得到腐殖酸钾均质体系，转至步骤2或步骤3；

5、2)将玉米芯原料或稻壳原料进行碱解或酶解预处理，得到改性植物纤维(改性植物纤维包括低结晶化纤维素)，转至步骤3；

6、3)将腐殖酸钾均质体系直接在引发剂和交联剂作用下与聚合单体进行缩聚；或者，将腐殖酸钾均质体系及改性植物纤维混合后在引发剂和交联剂作用下与聚合单体进行缩聚；所述缩聚采用的腐殖酸钾均质体系按煤基腐殖酸计与聚合单体质量比(即步骤1中煤基腐殖酸:聚合单体的质量比)≥1，缩聚前聚合单体的中和度调整至≤60％。

7、4)将经过步骤3缩聚得到的凝胶状产物干燥后粉碎、过筛，得到腐殖酸基土壤改良剂。

8、优选的，所述步骤1具体包括以下步骤：将煤基腐殖酸用质量分数6％～10％的氢氧化钾(koh)溶液在23～25℃(例如常温)条件下溶解，然后在30～35℃条件下进行10～30min超声处理，得到黑色水溶性的盐溶液(即腐殖酸钾均质体系)。

9、优选的，所述煤基腐殖酸是通过将从风化煤中提取的腐殖酸过80～100目筛(例如过筛后粒径0.16～0.17mm)而得到的。在煤基腐殖酸的活化预处理中，氢氧化钾的碱性使煤基腐殖酸的酸性基团脱质子化，可以破坏风化煤中原有的氢键，并增加小分子有机酸基团；超声处理会使风化煤中原有束缚状态的芳香物质转变为游离状态，增大腐殖酸分子的水溶性。

10、优选的，所述煤基腐殖酸在其活化预处理体系中的比例为质量分数6％～10％的氢氧化钾溶液质量的30％～50％。

11、优选的，所述步骤2中，玉米芯原料、稻壳原料分别是通过将干燥玉米芯、干燥稻壳粉碎后过80～100目筛而得到的。

12、优选的，所述步骤2中，碱解预处理具体包括以下步骤：将玉米芯原料或稻壳原料用质量分数10％～24％的氢氧化钾(koh)溶液在15～35℃条件下浸渍8～24h，然后通过离心进行固液分离，得到纤维素固形物；碱解预处理使原料(玉米芯颗粒、或稻壳颗粒)中纤维素晶格发生溶胀，降低纤维素的结晶度(即碱解预处理所得纤维素固形物的主要成分为低结晶化纤维素)，提高纤维素在缩合反应中的反应活性。

13、优选的，所述碱解预处理还包括以下步骤：将经质量分数10％～24％的氢氧化钾溶液浸渍后分离得到的玉米芯纤维素固形物或稻壳纤维素固形物进行漂白。

14、优选的，所述漂白的条件为：用质量分数2％～4％的过氧化氢溶液在15～35℃条件下浸渍8～24h后通过离心进行固液分离。

15、优选的，所述玉米芯原料或稻壳原料在碱解预处理体系中的比例为质量分数10％～24％的氢氧化钾溶液质量的10％～17％，其中玉米芯原料或稻壳原料的用量是按照步骤1中煤基腐殖酸质量的0.4～0.8倍确定的。

16、优选的，所述过氧化氢溶液用量为玉米芯原料或稻壳原料质量的3～7.5倍。

17、优选的，所述步骤2中，酶解预处理具体包括以下步骤：将玉米芯原料或稻壳原料用脱木素酶(即脱木质素酶)在酸性缓冲溶液中酶解，然后通过离心进行固液分离，得到纤维素固形物，其中玉米芯原料或稻壳原料与脱木素酶的质量比≥3；酶解预处理使原料(玉米芯颗粒、或稻壳颗粒)中纤维素晶格发生溶胀，去除木质素，降低纤维素的结晶度(即酶解预处理所得纤维素固形物的主要成分为低结晶化纤维素)，提高纤维素在缩合反应中的反应活性。

18、优选的，所述酸性缓冲溶液为ph2.2～8.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、0.15～0.2mol/l磷酸氢二钠缓冲溶液、0.1～0.2mol/l柠檬酸缓冲溶液、ph2.0～7.6的pbs缓冲溶液中的一种或多种；所述玉米芯原料或稻壳原料与酸性缓冲溶液的用量比为1:4～8(g/ml)，其中玉米芯原料或稻壳原料的用量是按照步骤1中煤基腐殖酸质量的0.8～1倍确定。

19、优选的，所述脱木质素酶选自木素过氧化物酶(60～100u/g)、漆酶(120～150u/g)、木聚糖酶(100000～150000u/g)的一种或多种(玉米芯原料或稻壳原料与任意一种脱木素酶的质量比≥5)，这些生物酶可以通过在玉米芯或稻壳中的木素聚合物内形成自由基，从而起到破坏木质素大分子的作用。为此，酶解环境的ph为2.5～5.5，反应温度为30～60℃，反应时间为48～72h。

20、优选的，所述漆酶的最佳酶解条件：酶解环境ph为4.5～5.0，反应温度为55～60℃，反应时间为60～72h；木素过氧化氢酶的最佳酶解条件：酶解环境ph为2.5～3.0，反应温度为30～37℃，反应时间为48～72h。

21、优选的，所述离心的条件为：转速4000～8000rpm，每次离心的时间4～8min，离心1～5次。

22、优选的，所述步骤3中，缩聚前在中和反应釜中投入一定量的聚合单体，在搅拌、-2～0℃条件下再加入碱性试剂(例如氢氧化钾溶液)，从而通过发生酸碱中和反应调整聚合单体的中和度达到30％～60％。

23、优选的，所述聚合单体为丙烯酸(aa)，酸碱中和反应中丙烯酸的用量按照步骤1中煤基腐殖酸质量的0.5～1倍(例如0.6倍、1倍)确定(即煤基腐殖酸:丙烯酸的质量比为1～2:1)。

24、优选的，所述步骤3中，缩聚的条件为：以过硫酸钾(kps)或过硫酸铵(aps)为引发剂，并以n,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)为交联剂，在55～65℃的条件下进行缩聚交联反应2～3h。

25、优选的，所述引发剂，例如过硫酸钾(kps)的用量为步骤1中煤基腐殖酸质量的10％～14％。

26、优选的，所述交联剂，即n,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)的用量为聚合单体(即丙烯酸)质量的10％～17％。

27、优选的，所述步骤4具体包括以下步骤：将凝胶状产物烘干(45～60℃)至水分含量≤6％后粉碎，然后筛分出粒径在0.16mm至0.21mm之间的凝胶颗粒。

28、一种腐殖酸基土壤改良剂，其采用上述的方法制得。

29、本发明的有益效果体现在：

30、本发明采用经预处理后的煤基腐殖酸与聚合单体缩聚形成的改良剂体系有机质含量提升，并且与土粒间产生的“阳离子桥”效应，可诱导阳离子与土壤团聚，有利于沙质土粒之间粘连，促进土壤大团聚体形成。土壤改良的应用试验结果表明，在实现土壤对水分的吸收储存的同时，沙质土壤>0.25mm的机械性团聚体的含量可以提高到30％以上，达到一般耕层>0.25mm团聚体的含量水平，而>0.25mm的水稳性团聚体的含量提高到20％以上并接近30％。

31、进一步的，本发明可同时利用腐殖酸和纤维素作为诱导土粒团聚的重要胶结物质，与土壤中铁铝氧化物、钙镁铝硅酸盐等无机矿物结合形成持久性胶体。并且纤维素固形物中富含的羟基、羧基活性亲水基团与丙烯酸单体反应，可促进改良剂三维网状结构形成，表面活性亲水基团含量增多，与土粒间可形成氢键缔结，结合阳离子交换量增大，强化了土粒间氢键作用和“阳离子桥”效应。

32、进一步的，本发明中丙烯酸用量占主要原料体系的26％～50％；煤基腐殖酸、农业废弃物(例如玉米芯、稻壳)在主要原料体系的占比高达51％～73％。

33、进一步的，本发明在煤基腐殖酸活化、聚合单体中和度调节以及农业废弃物(例如玉米芯、稻壳)碱解预处理过程中均采用氢氧化钾，制得的土壤改良剂可直接或间接为土壤提供钾素常量养分。并且碱解(或酶解)得到的农业废弃物纤维素、半纤维素、多糖等有机质可直接增加土壤活性有机质的含量(游离出的多糖类物质在土粒表面形成多糖涂层，提高土壤抗蚀能力)，同时也是微生物的碳源，分解得到的小分子碳和小分子肽，可以为植物生长提供良好的土壤环境。