化学工艺学第9章
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第9章绿色化学化工概论 2 主要内容 9 1绿色化学化工的基本概念9 1 1绿色化学化工的定义及特点9 1 2绿色化工过程9 1 3绿色化学原则9 2绿色化学工艺的途径及实例9 2 1绿色化学工艺的途径9 2 2绿色化工过程实例 3 9 1绿色化学化工的基本概念 当代全球环境十大问题 大气污染 臭氧层破坏 全球变暖 海洋污染 淡水资源紧张和污染 生物多样性减少 环境公害 有毒化学品和危险废物 土地退化和沙漠化 森林锐减 直接 间接与化学化工相关 化学工业的可持续发展之路在于 在建立与资源能源集约化相适应的化工技术体系的基础上 通过制定合理的产业政策和技术路线 发展清洁生产和资源综合利用 以达到节约资源 能源 保护环境 提高产业综合效益的目的 4 9 1绿色化学化工的基本概念 绿色化学与化工是21世纪化学工业可持续发展的科学基础 其目的是将现有化工生产的技术路线从 先污染 后治理 改变为 从源头上根治污染 5 9 1绿色化学化工的基本概念 从环境友好的观点出发 绿色化学与化工是利用现代科学技术的原理和方法 减少或消灭对人类健康 社区安全 生态环境有害的原料 催化剂 溶剂 助剂 产物 副产物等的使用和产生 突出从源头上根除污染 研究环境友好的新原料 新反应 新过程 新产品 实现化学工业与生态协调发展的宗旨 9 1 1绿色化学化工的定义及特点 6 绿色化学的主要特点 原子经济性 即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原子 实现 零排放 因此可以充分利用资源 又不产生污染 绿色化学VS环境治理 源头防止污染VS末端治理 9 1 1绿色化学化工的定义及特点 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 1绿色化学化工的定义及特点 9 1 2绿色化工过程 评价化学过程的标准 选择性 S 或产率 Y 零排放 原子经济性环境因子 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 1 原子经济性 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 原子经济性 衡量所有反应物转变为最终产物的量度 如果所有的反应物都被完全结合到产物中 则合成反应是100 的原子经济性 理想的原子经济性反应 不用保护基团 无副产物 加成反应和分子重排反应等是绿色反应 而消去反应和取代反应等原子经济性较差 1 原子经济性 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 10 复杂反应 A B C DF G HC D EH I JE J PAE Mr P Mr A Mr B Mr F Mr G Mr I x100 分析清楚原料 反应物 最终产物 目标产物 是什么 中间产物忽略 1 原子经济性 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 11 原子经济性是绿色化学的重要原理之一 是化学家和化学工程师们用以指导其工作的主要尺度之一 通过对化学工艺过程的计量分析 合理设计有机合成反应过程 提高反应的原子经济性 可以节省资源和能源 提高化工生产过程的效率 1 原子经济性 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 12 环境因子 environmentalfactor E因子 是荷兰有机化学教授R A Shedom在1992年提出的一个量度标准 定义为每产出1kg目标产物所产生的废弃物的kg数 即将反应过程中的废弃物总量除以产物量 2 环境因子 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 13 式中 废弃物是指目标产物以外的所有副产物 由上式可见 其值越大 意味着废弃物越多 对环境的负面影响就越大 2 环境因子 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 14 表9 1不同化工行业的E因子比较 2 环境因子 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 15 从石油化工到医药工业 逐步增大 其主要原因是精细化工和医药工业中大量采用化学计量式反应 反应步骤多 原 辅 材料消耗较大 2 环境因子 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 16 2000年 PaulTAnastas概括了绿色化学的12条原则 得到了国际化学界的公认 这12条原则从化学反应角度出发 涵盖了产品设计 原料和路线选择 反应条件等方面 既反映了绿色化学领域所开展的多方面研究工作内容 同时也为绿色化学未来的发展指明了方向 9 1 3绿色化学原则 3 绿色化学原则 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 17 绿色化学的十二条原则 防止废物产生 而不是待废物产生后再处理 合理地设计化学反应和过程 尽可能提高反应的原子经济性 尽可能少使用 不生成对人类健康和环境有毒有害的物质 设计高功效低毒害的化学品 3 绿色化学原则 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 18 绿色化学的十二条原则 尽可能不使用溶剂和助剂 必须使用时则采用安全的溶剂和助剂 采用低能耗的合成路线 采用可再生的物质为原材料 尽可能避免不必要的衍生反应 如屏蔽基 保护 脱保护 3 绿色化学原则 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 19 绿色化学的十二条原则 采用性能优良的催化剂 设计可降解为无害物质的化学品 开发在线分析监测和控制有毒有害物质的方法 采用性能安全的化学物质以尽可能减少化学事故的发生 3 绿色化学原则 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 20 3 绿色化学原则 9 1绿色化学化工的基本概念 9 1 2绿色化工过程 21 9 2绿色化学工艺的途径及实例 绿色化工技术的研究与开发主要围绕 原子经济 反应 提高化学反应的选择性 无毒无害原料 催化剂和溶剂 可再生资源为原料和环境友好产品开展的 如图9 2所示 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 1绿色化学工艺的途径 22 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 1绿色化学工艺的途径 23 绿色化学工艺途径 1 开发原子经济反应 2 提高烃类氧化反应的选择性 3 采用无毒 无害的原料 4 采用无毒 无害的催化剂 5 采用无毒 无害的溶剂 6 采用生物技术从可再生资源合成化学品 7 有机电化学合成方法 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 1绿色化学工艺的途径 24 聚酰胺6 己内酰胺 CPL 6 氨基己酸 月桂氮卓酮 Beckman重排环己酮肟 肟化环己酮 一 环己酮肟的绿色生产工艺 工程塑料 车 船 电子电器 器械纤维 纺织品 工业丝 地毯用丝 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 25 1 环己酮肟传统生产方法 环己酮 羟胺 HSO 工艺 拉西法 第一步是羟胺硫酸盐制备 先将氨经空气催化氧化生成的NO NO2用碳酸铵溶液吸收 生成的亚硝酸铵用二氧化硫还原得羟胺二磺酸盐 再水解得到羟胺硫酸盐溶液 第二步是环己酮的肟化 环己酮与羟胺硫酸盐反应 同时加入氨水中和游离出来的硫酸 得到环己酮肟 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 26 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 1 环己酮肟传统生产方法 环己酮 羟胺 HSO 工艺 拉西法 27 优点 投资小 操作简单 催化剂价廉易得 安全性好 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 1 环己酮肟传统生产方法 环己酮 羟胺 HSO 工艺 拉西法 28 缺点 原料液NH3 H2O和H2SO4消耗量大 在羟胺制备 环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的 NH4 2SO4 能耗 水 电 蒸汽 高 环境污染大 设备腐蚀严重 三废排放量大 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 1 环己酮肟传统生产方法 环己酮 羟胺 HSO 工艺 拉西法 29 改进羟胺硫酸盐制备工艺 NH3NO2NO 3H2 H2SO4 NH3OH 2SO4 氧气 水蒸气 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 1 环己酮肟传统生产方法 BASF Polimex NO还原工艺 30 优点 避免羟胺制备过程中产生 NH4 2SO4缺点 投资大 工艺路线长 工艺过程复杂 生产成本高无法避免肟化 重排过程中产生 NH4 2SO4 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 1 环己酮肟传统生产方法 BASF Polimex NO还原工艺 31 意大利EniChem公司首先研发的环己酮液相氨氧化工艺 在连续式搅拌釜中环己酮 氨和H2O2在低压下由TS 1分子筛催化反应直接制备环己酮肟 并采用膜分离技术实现催化剂与产物的分离 取消了传统的羟胺制备工艺 缩短了工艺流程 操作难度低 投资小 能耗少 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 2 环己酮肟绿色生产方法 32 在 三废 处理方面 采用较好的处理方法 经处理后的排放物对环境不构成污染 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 2 环己酮肟绿色生产方法 33 环己酮肟绿色生产方法的反应机理 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 2 环己酮肟绿色生产方法 34 溶剂 加入合适溶剂使有机相和水相混溶成均相 利于反应进行 醇 如叔丁醇或异丙醇 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 3 环己酮肟化反应条件 35 T 70 90 时 S很高 T 80 时 H2O2分解显著 S Y都有所下降 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 3 环己酮肟化反应条件 反应温度 权衡S Y和H2O2利用率 36 压力 常压下反应可进行 加压可 氨的溶解度 氨 环己酮摩尔比 对S Y有利 常用p 0 18 0 3MPa 9 2绿色化学工艺的途径及实例 9 2 2绿色化工过程实例 一 环己酮肟的绿色生产工艺 3 环己酮肟化反应条件 37 原料配比氨水 环己酮 2 1氨水易挥发 且过
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