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医用长期植入生物降解聚合物

花匠小妙招
2025-01-17 18:37

生物降解材料可用于包装、农业、医药和其他领域。近年来，人们对生物可降解聚合物的兴趣与日俱增。生物可降解聚合物可分为两类：合成聚合物和天然聚合物。合成聚合物的原料来自石油资源（不可再生资源）或生物资源（可再生资源）。一般来说，天然聚合物的优点要少于合成聚合物。以下综述概述了目前使用的各种生物可降解聚合物及其特性，以及在合成和应用方面的新进展。

一、引言

塑料的耐久性能使其成为包装、建筑材料和商品以及卫生用品等许多应用领域的理想材料，但对于传统的石油衍生塑料来说，由于这些材料不易被生物降解，而且由于它们不易被微生物降解，因此会在环境中累积，从而导致废物处理问题。此外，近来石油价格显著上涨。这些事实激发了人们对可生物降解聚合物，特别是可生物降解生物聚合物的兴趣。生物降解塑料和聚合物最早出现于 20 世纪 80 年代。生物降解塑料的来源很多，有合成聚合物，也有天然聚合物。天然聚合物可从可再生资源中大量获得，而合成聚合物则从不可再生的石油资源中生产。

生物降解是通过与生物体相关的酶和/或化学劣化作用进行的。这一过程分为两个步骤。第一步是通过非生物反应（即氧化、光降解或水解）或生物反应（即微生物降解），将聚合物分解成低分子质量的物质。随后，微生物会对聚合物碎片进行生物同化并将其矿化。生物降解性不仅取决于聚合物的来源，还取决于其化学结构和环境降解条件。聚合物生物降解的机理和估算技术已被综述。生物降解材料的机械性能取决于其化学成分、生产、储存和加工特性、老化和应用条件。

二、从石油资源中提取的生物可降解聚合物

这些聚合物是具有可水解功能（如酯、酰胺和聚氨酯）的合成聚合物或具有碳骨架的聚合物，其中添加了抗氧化剂等添加剂。该领域的最新进展已见诸报端。下文将讨论主要类别和新系列合成聚合物的合成、特性和生物降解性。

2.1. 含添加剂的聚合物

大多数从石油资源中提取的传统聚合物都具有抗降解性。为了促进其生物降解，需要添加添加剂。降解聚烯烃的一种方法是在聚合物链中加入抗氧化剂。抗氧化剂会在紫外线下发生反应，诱发光氧化降解。不过，此类系统的生物降解性仍存在争议。我们倾向于将其视为氧化降解聚合物。

由于光引发剂和稳定剂的作用，聚烯烃具有耐水解、耐氧化和耐生物降解的特性。使用促氧化添加剂可使聚烯烃氧化降解。这些添加剂基于金属组合，如 Mn2+/Mn3+。然后，聚烯烃会通过自由基连锁反应降解。首先产生氢过氧化物，然后进行热解或高温分解，使链条断裂，产生低分子质量的氧化产物，这些产物具有有利于微生物的亲水性。

2.2. 具有可水解骨架的合成聚合物

具有可水解骨架的聚合物在特定条件下容易发生生物降解。已开发的具有这些特性的聚合物包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲、聚（酰胺-烯胺）、聚酸酐等。

2.2.1. 脂肪族聚酯

这一类是研究最广泛的生物可降解聚合物，因为它们具有重要的多样性和合成通用性。可使用的单体种类繁多。开发合成聚酯的途径多种多样，最近对这些途径进行了综述。双官能团单体的缩聚反应优先产生低分子量聚合物。如果需要高分子聚合物，则首选开环聚合。大多数生物降解聚酯都是通过六或七元内酯的开环聚合反应制备的。

脂肪族聚酯几乎是唯一的高分子量生物可降解化合物，因此已被广泛研究。可水解的酯键使它们具有生物降解性。脂肪族聚酯可根据组成单体的键合方式分为两类。第一类是聚羟基烷酸酯。这些聚合物由羟基酸（HO-R-COOH）合成。例如聚（乙醇酸）或聚（乳酸）。聚（烯二甲酸酯）是第二类聚合物。它们是由二元醇和二羧酸缩聚而成。例如聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯。

聚乙二醇（PGA）：PGA 是最简单的线性脂肪族聚酯。它是通过环状内酯甘醇内酯的开环聚合反应制备而成。它具有高度结晶性，结晶度为 45-55%，因此不溶于大多数有机溶剂。它的熔点很高（220-225 ℃），玻璃化温度为 35-40 ℃。PGA 具有优异的机械性能。然而，由于其溶解度低、降解速度快且会产生酸性产物，其生物医学应用受到了限制。因此，人们制备了羟基乙酰胺与己内酰胺、内酯或碳酸三亚甲酯的共聚物，用于医疗设备。

聚乳酸（PLA）：聚乳酸通常由 D-或 L-乳酸缩聚而成，或由乳酸的环状二聚体乳内酯开环聚合而成。聚乳酸有两种光学形态：D 型内酯和 L 型内酯。天然异构体是 L-内酯，合成混合物是 DL-内酯。人们还研究了其他不同的合成方法。它们在《聚乳酸》一书中有详细报道。

由于存在 -CH3 侧基，聚乳酸是一种疏水性聚合物。由于甲基侧基的立体屏蔽效应，它比 PGA 更耐水解。具有代表性的商用聚乳酸的典型玻璃化温度为 63.8 °C，断裂伸长率为 30.7%，拉伸强度为 32.22 兆帕。调节聚乳酸的物理性质和生物降解性可以通过使用羟基共聚单体成分或通过 D-和 L-异构体的消旋化来实现。从 L-内酰胺中可获得半结晶聚合物（PLLA）（结晶度约为 37%），而聚（DL-内酰胺）（PDLLA）则是一种无定形聚合物。它们的机械性能不同，降解时间也不同。聚乳酸是一种坚硬、透明的聚合物，断裂伸长率为 85%-105%，拉伸强度为 45-70 兆帕。它的熔点为 170-180 ℃，玻璃转化温度为 53 ℃。PDLLA 没有熔点，Tg 约为 55 °C。它的拉伸强度要低得多。聚乳酸的缺点是脆性和热稳定性差。

可对聚乳酸进行塑化，以提高链的流动性并促进其结晶。可通过低聚酸、柠檬酸酯或低分子聚乙二醇实现塑化。

高分子量聚乳酸可通过开环聚合获得。这种方法还可以通过调整两种对映体的比例来控制聚乳酸的最终特性。其他途径包括熔融/固态聚合、溶液聚合或链延伸反应。高分子量聚乳酸具有更好的机械性能。表 1 列出了不同公司生产的具有不同 D/L 内酯比率的聚乳酸的商品名称和供应商。

表 1. 聚乳酸的商品名称和供应商。

聚乳酸的降解率取决于结晶度。与 PGA 相比，聚乳酸的降解率非常低，因此，一些内酯和乙二醛的共聚物已被研究用作生物可吸收植入材料。聚乳酸的生物降解性还可以通过接枝来提高。在锡催化剂的作用下，通过开环聚合将 L-内酰胺接枝到壳聚糖上。接枝聚合物的熔融转变温度和热稳定性随着接枝比例的增加而提高。随着乳内酯含量的增加，接枝聚合物的降解率降低。

聚乳酸-共聚乙二醇（PLGA）：L-内酯和 DL-内酯（L）被用于与乙醇酸单体（G）共聚。市场上已开发出不同比例的聚乳酸-聚乙二醇（PLGA）。当单体比例为 25L:75G 时，可得到无定形聚合物。单体比例为 80L:20G 的共聚物是半结晶的。当单体 L/G 比率增加时，共聚物的降解率降低。

聚己内酯（PCL）：ε-己内酯是一种相对廉价的环状单体。在辛酸锡催化剂存在下，ε-己内酯通过开环聚合反应得到半结晶线性聚合物。PCL 可溶于多种溶剂。其玻璃化温度较低，约为 -60 ℃，熔点为 60 - 65 ℃。PCL 在室温下是一种半刚性材料，其模量在低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的范围内，拉伸强度低至 23 兆帕，断裂伸长率高（超过 700%）。由于 PCL 的 Tg 较低，因此通常用作相容剂或聚氨酯配方中的软块。

酶和真菌很容易对 PCL 进行生物降解。为了提高降解率，人们制备了几种与内酯或羟基乙酰胺的共聚物。PCL 的商品名为 CAPA®、Tone®或 Celgreen®。已对其在医疗领域的可能应用进行了研究。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物：它们属于聚（烯二甲酸酯）家族。它们是由乙二醇和 1,4- 丁二醇等乙二醇与琥珀酸和己二酸等脂肪族二羧酸进行缩聚反应而得到的。它们发明于 1990 年，由日本昭和高分子公司开发，商品名为 Bionolle®。EnPol® 是韩国 Ire Chemical 公司商业化的同类聚合物的商品名。已制备出不同的聚（烯二甲酸酯）：PBS、聚丁二酸丁二醇酯（PES）和一种共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯-共己二酸丁二醇酯（PBSA）。PBSA 是通过添加己二酸得到的。它们的分子量从几万到几十万不等。使用少量的偶联剂作为扩链剂可以增加分子量。另一种共聚物由韩国 SK 化学公司通过将 1,2-乙二醇、1,4-丁二醇与琥珀酸和己二酸缩合制备而成，商品名为 Skygreen®。Lunare SE® 商标是日本 Nippon Shokubai 公司商业化的另一种脂肪族共聚聚酯。这些共聚物的结构，即所使用的二元酸和二元醇的性质，会影响它们的特性及其生物降解率。

PBS 是一种白色结晶热塑性塑料，熔点约为 90 - 120 °C。其玻璃化转变温度约为 -45 °C 至 -10 °C，介于 PE 和 PP 的玻璃化转变温度之间。有关 PBS 的结晶和熔化行为的文献已有报道。其机械性能与聚乙烯或聚丙烯相似。断裂伸长率约为 330%，拉伸强度为 330 kg/cm2。此外，PBS 还具有良好的加工性，优于聚乳酸和 PGA。另一种具有长链分支的聚合物是为特殊应用（拉伸吹瓶和泡沫）而制备的。这三种等级的生物降解因物理环境而异。由于 PBS 在医疗应用中的生物相容性和生物活性不足，因此采用了表面改性技术，通过等离子处理对 PBS 表面进行改性。

就共聚聚酯 (PBSA) 而言，聚酯拉伸强度会随着二次成分（己二酸盐）的引入而降低，其趋势与其他物理性质类似。PBS 是拉伸强度最高的聚酯，而共聚物 PBSA（80/20）和 PBSA（60/40）的伸长率更高。

聚（对二恶烷酮）（PPDO）：这是一种著名的脂肪族聚酯，具有良好的物理性能。它是通过对二噁烷酮的开环聚合反应制备而成。PPDO 呈半结晶状，玻璃化转变温度较低，在 -10 °C 至 0 °C 之间。对不同分子量的 PPDO 的性能进行了研究。分子量的增加可以提高 PPDO 的热稳定性。流变测试结果表明，PPDO 具有剪切稀化特性。拉伸强度和模量随分子量的增加而增加。由于聚合物链中的酯键，PPDO 具有终极生物降解性。

自然界中的许多微生物都能降解 PPDO，因此它是一种很好的通用材料。不过，PPDO 比 PBS 更昂贵。新型生物降解聚酯是通过 PPDO 与 PBS 的链延伸制备而成的。使用甲苯二异氰酸酯作为扩链剂。这两种聚合物具有良好的兼容性。

聚碳酸酯：聚（三亚甲基碳酸酯）（PTMC）是由碳酸三亚甲基酯在二乙基锌催化下开环聚合而成。它是一种高分子量的柔性聚合物，但机械性能较差。由于这种特性，它的应用受到了限制，而共聚物则更为常用。目前已制备出乙二醇内酯与二氧杂环丙酮的共聚物。聚（碳酸丙烯酯）（PPC）是通过环氧丙烷和二氧化碳共聚合合成的。它具有良好的相容性和抗冲击性。它的热稳定性和生物降解性有待提高。传统的方法是将其与其他聚合物混合。三菱瓦斯化学公司将聚[低聚（四亚甲基琥珀酸酯）-聚（四亚甲基碳酸酯）]碳酸共聚酯（PEC）商业化。共聚物中碳酸酯的含量是可以改变的。PEC 的熔点约为 100-110 ℃。与聚烯烃相比，在 PTMS 中引入碳酸盐可能会导致晶体结构紊乱，从而降低其熔点，增加其对酶和微生物侵蚀的敏感性。经证实，PEC 的微生物降解性高于其两种成分。

2.2.2. 芳香族共聚物

目前已开发出多种具有不同大小脂肪族单体单元的聚酯或共聚物。不过，这类聚酯的机械性能低于不可生物降解聚合物。此外，芳香族聚酯对水解降解、酶或微生物侵蚀不敏感。为了改善这些问题，人们制造了脂肪族-芳香族共聚聚酯。脂肪族-芳香族共聚聚酯由脂肪族单体和芳香族单体混合而成。它们通常以对苯二甲酸为基础。Shaik 介绍了大量不同规格的脂肪族-芳香族共聚聚酯。

研究最多的共聚聚酯是聚（己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）。其商业名称为 Ecoflex®（由德国巴斯夫公司生产）、Easter Bio®（由美国伊士曼化学公司生产）和 Origo-Bi®（由意大利 Novamont 公司生产）。它由 1,4-丁二醇与己二酸和对苯二甲酸的混合物缩聚而成。在对苯二甲酸浓度高于 35% mol 时，它具有良好的机械性能和热性能。当浓度高于 55% 时，生物降解率迅速下降。

1997 年，美国杜邦公司推出了一种名为 Biomax® 的可生物降解共聚聚酯树脂。这是一种改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸含量较高。它的熔点相对较高，约为 200 °C。Biomax® 的生物降解首先从水解开始。水分会将聚合物分解成小分子，这些小分子会被天然微生物生物同化和矿化。

最近，一些关于可生物降解脂肪族聚酯中使用的对苯二甲酸和脂肪族酸等各种共聚聚酯的研究也已发表。乳酸、乙醇酸或琥珀酸被用于通过熔融反应制备新型生物可降解聚合物。本文介绍了这些新型聚合物的合成和水解降解过程。

2.2.3. 聚酰胺和聚（酯-酰胺）

聚酰胺含有与多肽相同的酰胺键。不过，聚酰胺具有较高的结晶度和较强的链相互作用，因此生物降解速度低于多肽。酶和微生物可以降解低分子量的低聚物。通过共聚等方式引入各种侧基（如苄基、羟基和甲基）可提高生物降解率。

带有酰胺和酯基的共聚物很容易降解。降解率随着酯含量的增加而增加。脂肪族聚（酯-酰胺）是由 1.6-己二醇、甘氨酸和含有 2 至 8 个不同数量亚甲基的二元酸合成的。所有这些聚合物都具有高度结晶性。

另一个系列是由 1,2-乙二醇、己二酸和氨基酸（包括甘氨酸和苯丙氨酸）制备的。在所有情况下，聚合物都表现出很高的酶降解敏感性。降解率可通过改变苯丙氨酸与甘氨酸的比例来控制。Cameo 是一种基于亮氨酸或苯丙氨酸的聚酯-酰胺混合物。

拜耳公司（德国）于 1995 年推出了名为 Bak 1095® 的首款商用聚酯酰胺，但该公司已于 2001 年停产。Bak 1095® 以己内酰胺、丁二醇和己二酸为基础。它的机械性能和热性能接近聚乙烯。高韧性和断裂拉伸应变是其特点。Bak 1095® 的结晶温度为 66 °C，熔点为 125 °C。由于 Bak 1095® 结晶率低，不适合注塑成型，因此 1997 年推出了另一种牌号 Bak 2195®。它是专门为注塑成型而开发的。其结晶温度为 130 °C，熔点为 175 °C。

2.2.4. 聚氨酯

聚氨酯是一种独特的聚合材料，具有广泛的物理和化学特性，已被广泛用于满足涂料、粘合剂、纤维、泡沫和热塑性弹性体等现代技术的高度多样化需求。

聚氨酯由三种成分制备而成：二异氰酸酯、扩链剂和多元醇。它们通过反应形成具有交替硬段和软段的分段聚合物。软段来自多元醇，如聚酯多元醇和聚醚多元醇。硬段由二异氰酸酯和扩链剂形成。聚氨酯的生物降解取决于各组分的化学性质。

可通过适当选择软段来调节降解。聚醚基聚氨酯不易发生生物降解。如果多元醇是聚酯，则聚氨酯很容易生物降解。可生物降解的聚酯有 PCL、PLA 和 PGA。假设降解率受酯边界所在的软段控制。位于硬段的聚氨酯边界不易水解。

因此，人们合成了新型可生物降解的聚酯聚氨酯。第一种由聚（L-乳酸）和聚（丁二酸丁二醇酯）嵌段组成。它是通过二羟基端聚乳酸和 PBS 预聚物的链延伸反应制备而成的。甲苯-2,4-二异氰酸酯被用作扩链剂。共聚物的结晶是由 PBS 段引起的。加入 PBS 部分后，聚乳酸的延展性在很大程度上得到了改善。

第二种基于甲壳素/1,4-丁二醇共混物。第一步是合成聚（ε-己内酯）和 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。该预聚物用甲壳素和 1,4-丁二醇进行延伸。两种扩展剂的质量比各不相同。甲壳素含量增加时，预聚物的机械性能得到改善。由甲壳素制成的材料具有诱人的优势，因为甲壳素的存在增加了生物可降解性，可应用于医药领域。

关于扩链剂的性质对生物降解性的影响，直到最近才进行了研究。引入具有可水解酯连接的扩链剂可使聚氨酯硬段降解。

不过，大多数常见的异氰酸酯都有毒，因此人们使用了脂肪族生物相容性二异氰酸酯。聚酯聚氨酯是通过赖氨酸二异氰酸酯与基于内酯或ε-己内酯的聚酯二元醇反应制备的。1,4-二异氰酸丁烷是另一种生物相容性二异氰酸酯。

此外，在不断降低成本和控制挥发性有机化合物排放的推动下，水性聚氨酯或聚（聚氨酯-尿素）配方的开发也急剧增加。水性聚氨酯材料与传统的有机溶剂型聚氨酯材料相比，具有分子量高、粘度低、无毒、适用性强等特点。它们比传统聚氨酯更环保，更容易生物降解。在合成水性聚氨酯材料时，如果用可再生来源（如一些植物油）代替多元醇，就能更好地实现环保。以菜籽油基多元醇为软段合成了一种新型水性聚氨酯。菜籽油的利用近来变得非常广泛，包括从人造黄油到精炼生物柴油燃料，从环保型润滑油到牲畜饲料等各种终端产品。蓖麻油是另一种可以使用的植物油。拉伸强度[9.3G（±1.5 兆帕）]和断裂伸长率[520（±20%）]均具有良好的机械性能。这些水性聚氨酯被用于改性增塑淀粉，以制备具有高性能的新型生物降解材料。PCL 还被用作合成水性聚氨酯的软段材料，用于增塑淀粉。

2.2.5. 聚酸酐

聚酸酐概述已于近期出版。聚酐是一种有趣的可生物降解材料，因为它们的重复单元中有两个可水解位点。降解速度取决于聚合物骨架。芳香族聚酐会在很长一段时间内缓慢降解，而脂肪族聚酐可在几天内降解。已研究出多种制备方法：二元酸（或二元酸酯）的熔融缩合；酸酐的开环聚合；界面缩合；二元酰氯与偶联剂的反应。

脂肪族均聚酸酐的结晶度高、降解快，因此应用有限。聚癸二酸酐就是这种情况。可以通过调整共聚物中的疏水性和亲水性成分来控制聚酐的降解率。增加聚合物中二元酸结构单元的疏水性可减缓降解速度。作为生物材料，人们广泛研究了具有疏水性芳香族共聚单体（如羧基苯氧基丙烷）的共聚物。它们的降解产物无毒且具有生物相容性。

由于二酸单体种类繁多，人们开发出了具有不同连接方式的聚酐。其中包括醚、酯和聚氨酯连接。为了改善聚酐在特定医疗应用中的机械性能，还开发了酸酐与亚胺的共聚物。其良好的机械性能已得到证实。另一种方法是在单体单元中加入丙烯酸官能团。这就产生了可光交联的聚酐。这些交联聚酐的机械强度和降解率取决于单体种类的性质。

2.3. 具有碳骨架的合成聚合物

具有碳骨架的聚合物（如乙烯基聚合物）需要经过氧化过程才能发生生物降解。不能发生水解。

2.3.1. 乙烯基聚合物

乙烯基聚合物一般不易水解。它们的生物降解需要一个氧化过程。大多数可生物降解的乙烯基聚合物都含有易氧化的官能团，因此需要添加催化剂来促进其氧化或光氧化。

聚乙烯醇因其在水中的溶解性而被广泛使用。它很容易被微生物和酶进行生物降解。它由英国 Environmental Polymers 公司开发，商品名为 Depart®。将光敏基团以酮的形式加入聚合物中可生成聚（烯醇酮）。与聚乙烯醇相比，它们更容易水解和生物降解。

聚丙烯酸酯一般不易被生物降解。生物可降解段（如肽）已被加入聚合物链中，形成生物可降解聚合物。在生物医学应用领域，聚（烷基氰基丙烯酸酯）被广泛使用。它们是通过烷基氰基丙烯酸单体的阴离子聚合反应制备而成。少量水分用作引发剂。这些聚合物是降解速度最快的聚合物。降解时间从几小时到几天不等。这取决于烷基侧取代基的长度。烷基侧基较短时，降解速度非常快，但降解产物有毒。因此，具有较长烷基取代基的聚合物更受青睐。

人们还研究了其他生物可降解聚合物，尤其是生物医学应用，因为每种应用都需要具有特定性质的材料。这些聚合物包括聚（邻苯二甲酸酯）、聚（富马酸丙烯酯）、聚（氨基酸）、聚磷烯和聚磷酯。另一篇综述将介绍这些材料。

三、从可再生资源中提取的生物可降解聚合物

近年来，从可再生资源中提取的生物可降解聚合物备受关注。这种新的兴趣源于全球环保意识和化石枯竭问题。几年来，生物聚合物的研发和生产速度最快。

3.1. 天然聚合物或农业聚合物

天然聚合物是在自然界所有生物的生长周期中形成的。可生物降解的天然聚合物称为生物聚合物。多糖（如淀粉和纤维素）是这些天然聚合物中最具特色的一族。蛋白质等其他天然聚合物也可用于生产生物可降解材料。这是生物聚合物的两种主要可再生来源。另一种资源是脂质。为了改善这类聚合物的机械性能或改变其降解速度，通常会对天然聚合物进行化学改性。

3.1.1. 蛋白质

蛋白质是一种热塑性杂聚合物。它们由不同的极性和非极性 α-氨基酸构成。氨基酸能够形成许多分子间连接，从而产生不同的相互作用。这就为化学功能和功能特性提供了广泛的可能性。大多数蛋白质既不可溶也不可熔，尤其是纤维蛋白质，如丝、羊毛和胶原蛋白。因此，它们以天然的形式被使用。通过浇铸成膜溶液可以制备薄膜。加工基于蛋白质的生物塑料的传统方法是热塑性加工，包括蛋白质和增塑剂的混合。使用增塑剂可提高薄膜的柔韧性和延展性。蛋白质的生物降解是通过酶（如蛋白酶）实现的，是一种胺水解反应。蛋白质接枝是控制生物降解速度的一种方法。

3.1.1.1. 动物来源的蛋白质

胶原是动物结缔组织的主要蛋白质成分。现有 22 种胶原蛋白。胶原蛋白由不同的多肽组成，其中主要含有甘氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和赖氨酸。胶原蛋白链的柔韧性取决于其中的甘氨酸含量。甘氨酸含量越高，弹性越大。胶原蛋白可被酶降解，具有独特的生物特性。人们对它的生物医学应用进行了广泛的研究。

胶原蛋白分子通过共价键连接到纤维素和聚乙烯醇薄膜的表面。使用溴化氰或对甲苯磺酰氯进行活化。与纤维素相比，PVA 结合的蛋白质量较低。研究发现，纤维素薄膜在活化后会变脆和变弱，但 PVA 薄膜不会。据报道，两种活化薄膜的溶胀度和溶解度都发生了变化。

胶原蛋白变性和/或物理化学降解后，会产生一种高分子量的多肽，称为明胶。明胶也是一种蛋白质。它由 19 个氨基酸组成。它可溶于水。明胶具有良好的成膜能力。这些薄膜的机械和阻隔性能取决于明胶的物理和化学特性，尤其是氨基酸组成和分子量分布。将明胶与其他生物聚合物（如大豆蛋白、油脂、脂肪酸或某些多糖）结合使用，可以改善明胶薄膜的物理特性。明胶薄膜的机械性能和水蒸气阻隔性能也取决于所使用的增塑剂。接枝法也被用于改性明胶。甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯通过自由基引发剂接枝到明胶上。接枝共聚物的成分取决于工艺中使用的温度。一般来说，分支的数量较少，而分支的分子量较高。人们注意到，降解程度似乎随着接枝效率的提高而降低。蛋白酶通过水解明胶的酰胺功能来降解明胶。弹性蛋白、白蛋白和纤维蛋白是动物来源的其他蛋白质。人们对它们进行了研究，尤其是在各种生物医学应用方面。

3.1.1.2. 植物来源的蛋白质

植物来源的蛋白质年产量为千吨。小麦面筋是淀粉制造过程中产生的一种蛋白质副产品。小麦麸皮数量多、成本低，很容易获得。小麦面筋包含两大类蛋白质：胶蛋白和面筋蛋白。胶蛋白是具有二硫键的蛋白质分子。它们的分子量小，带有带电侧基的氨基酸含量低。谷蛋白是更复杂的蛋白质，具有三维结构。它们的分子量至少是谷蛋白的十倍。小麦面筋材料的降解速度最快。麸质蛋白可完全生物降解，获得的产品无毒。

小麦面筋已被证明是一种出色的薄膜成型剂。如果没有增塑剂，小麦面筋薄膜会变脆。研究了水、甘油和山梨糖醇对小麦面筋玻璃化温度的影响。与水相比，甘油和山梨醇的分子量更高，蒸发率更低，因此它们进入各区域的机会有限。因此，甘油和山梨醇的塑化效果不如水重要。研究表明，用甘油对面筋进行塑化，可以得到一种可塑相。这种相类似于具有假塑性行为的结构粘弹性固体。由于交联反应发生在高于 60 °C 的温度下，因此小麦面筋的使用温度范围受到限制。

大豆蛋白：自 1959 年以来，大豆蛋白因其乳化和质构等功能特性被用作各种食品的配料。最近，大豆蛋白越来越受欢迎，主要是因为它对健康有益。事实证明，大豆蛋白有助于预防心脏病。根据生产方法的不同，大豆蛋白有不同的类别：分离大豆蛋白、浓缩大豆蛋白和质构大豆蛋白。大豆分离蛋白是大豆蛋白的最精制形式，含有约 90% 的蛋白质。浓缩大豆蛋白基本上是不含水溶性碳水化合物的大豆。它含有约 70% 的蛋白质。纹理大豆蛋白（通常称为 TSP）是在浓缩大豆蛋白的基础上添加一些纹理制成的。至于浓缩大豆蛋白，它含有约 70% 的蛋白质。由于亲水性，大豆蛋白薄膜不像大多数蛋白质薄膜那样具有良好的机械和阻隔性能。它们可用于生产柔性可食用薄膜。

3.1.2. 多糖

在材料应用中使用的主要多糖是纤维素和淀粉，但其他多糖的使用规模也较小。

3.1.2.1. 来自海洋的多糖

甲壳素：它是含量第二高的天然生物聚合物。它是 N-乙酰葡糖胺和 N-葡糖胺的线性共聚物，具有 β-1,4 连接。根据生物聚合物的加工方法，这些单元随机或块状分布在整个生物聚合物链中。甲壳素通常存在于蟹、虾、小龙虾和昆虫的外壳中。它可被视为氨基纤维素。发酵技术的最新进展表明，培养真菌可以提供甲壳素的替代来源。本研究报告利用这两种来源生产甲壳素。这两种方法获得的甲壳素中的蛋白质含量不同。从贝壳中提取的甲壳素的蛋白质含量低于 5%，而真菌生产的甲壳素的蛋白质含量则高达 10-15 %。所有甲壳素样本的分子量范围相同。最近发表了一篇关于甲壳素和壳聚糖的综述。它详细介绍了甲壳素和壳聚糖在自然界中的分布以及应用微生物对甲壳素和壳聚糖的生物合成。甲壳素酶是一种降解甲壳素的酶。由于甲壳素的溶解性较差，因此在许多应用中经常被甲壳素替代。

壳聚糖：甲壳素通过部分碱性 N-脱乙酰化作用加工成壳聚糖。壳聚糖中葡萄糖胺单元占主导地位。葡糖胺与乙酰葡糖胺的比例被报告为脱乙酰度。根据制备方法的不同，脱乙酰度从 30% 到 100% 不等，它会影响壳聚糖的结晶度、表面能和降解率。

壳聚糖不溶于水和碱性介质。这是因为壳聚糖具有坚硬、紧密的结晶结构，分子内和分子间的氢键很强。壳聚糖只能溶于少数稀酸溶液。因此，壳聚糖需要先溶解在酸性溶液中，然后才能制成可生物降解的薄膜。已知壳聚糖酶或溶菌酶等酶类可降解壳聚糖。

甲壳素和壳聚糖的应用受到限制，因为它们在大多数溶剂中都不溶解。由于壳聚糖具有氨基和羟基活性基团，因此可以对其进行化学改性。改性壳聚糖已制备成 N-羧甲基壳聚糖或 N-羧乙基壳聚糖。它们已被制备用于化妆品和伤口治疗。

对这两种聚合物进行化学改性很有意义。这些改性不会改变聚合物的基本骨架，并能保持其物理化学和生物化学特性。新特性的引入取决于所引入基团的化学性质。目前已制备出许多不同的衍生物。

3.1.2.2. 植物来源的多糖

淀粉：它是一种著名的水胶体生物聚合物。它是一种低成本的多糖，来源丰富，是最廉价的生物可降解聚合物之一。淀粉的商品名称和供应商见表 2。淀粉由农业植物生产，呈颗粒状，具有亲水性。淀粉主要从马铃薯、玉米、小麦和大米中提取。淀粉由直链结晶聚合物淀粉（聚-α-1,4-D-吡喃葡萄糖苷）和支链无定形聚合物直链淀粉（聚-α-1,4-D-吡喃葡萄糖苷和α-1,6-D-吡喃葡萄糖苷）组成。直链淀粉和支链淀粉的相对含量和摩尔质量随淀粉来源的不同而变化，从而产生不同机械性能和生物降解性的材料。随着淀粉中直链淀粉含量的增加，伸长率和强度也会增加。

表 2. 市售淀粉及与聚酯的混合物

淀粉在压力下的稳定性不高。葡萄糖苷链在 150 °C 时开始断裂，超过 250 °C 则颗粒崩解。在低温冷却过程中会出现逆降解，即氢键重组。

在应用中，淀粉既可以混合，也可以保持完整，还可以作为填充物或熔体用于各种树脂的混合化合物。前一种形式的填料是与聚合物树脂一起使用的淀粉晶须。淀粉纳米晶体可通过部分酸水解颗粒的无定形区域获得。然后将其加入天然聚合物中，如 PHA 天然橡胶或淀粉本身。

在后一种形式中，必须破坏颗粒内部的分子秩序，以提高淀粉的加工性。颗粒在 130 °C 的水中糊化。淀粉通常用作热塑性塑料。淀粉在特定量的水或增塑剂和热量的作用下，通过破坏而塑化，然后进行挤压。最常见的增塑剂是多元醇（如甘油）。使用多元醇时，可能会诱发一种称为逆变的再结晶反应。挤压淀粉的特性取决于含水量和相对湿度。热塑性淀粉（TPS）对湿度非常敏感。研究表明，热塑性淀粉的热性能受含水量的影响比受淀粉分子量的影响更大。由此获得的 TPS 几乎是无定形的。热塑化过程中可能会产生新的结晶形态。

增塑剂含量是另一个重要参数。当增塑剂含量低于 10% wt. 这样材料就很脆弱，很难加工。当增塑剂含量高于 20% wt 时，柔韧性和伸长率都会得到改善。

淀粉的生物降解是通过酶对缩醛链节的水解来实现的。α-1,4 链节受到淀粉酶的攻击，而葡萄糖苷酸酶则攻击 α-1,6 链节。降解产物无毒。

热塑性淀粉或塑化淀粉在特定应用中可替代合成聚合物。例如，它可用于淀粉基复合材料。目前正在大力开发一种新型的完全可生物降解的 "绿色 "复合材料，即生物复合材料。这些复合材料由可生物降解的塑料和可生物降解的天然纤维组成。淀粉可用作可生物降解的高分子化合物。

不过，淀粉基产品存在易失水、易碎和机械性能差等问题。要解决这些问题，可以采用多种方法。其中包括化学改性。淀粉有两个重要的官能团：羟基（-OH）和醚键（C-O-C）。羟基具有亲核性，容易发生取代反应。为了改善淀粉的机械性能，可以通过乙酰化对其进行改性。乙酸淀粉是用吡啶和乙酸的混合物对淀粉进行乙酰化而制备的。乙酰化淀粉通过甲酸溶液浇铸而成。当乙酰含量足够高时，薄膜的湿强度可以保持不变。乙酸淀粉具有较高的直链淀粉含量，因此比淀粉更疏水。通过降低水敏性，可改善机械性能。不同乙酰化程度的聚合物很容易生产，从而产生广泛的疏水性。将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单体接枝到淀粉骨架上是另一种策略，但接枝链不易生物降解。

另一种改善淀粉薄膜机械性能的方法是混合。淀粉与合成生物可降解聚合物的混合物已被广泛研究。第 4 节将介绍这些系统。与非生物降解聚合物共混的研究工作也很深入。尽管如此，这些体系并不被认为是可生物降解的材料，但可能是部分可生物降解的。混合物中只有酶可接触到的那部分淀粉才能被降解。这些系统不在本次审查范围之内。

纤维素：这是另一种广为人知的植物多糖。它是一种线性聚合物，大分子链很长，只有一个重复单元，即纤维生物糖。纤维素呈结晶状，可渗透，不溶于所有有机溶剂。纤维素的生物降解是通过真菌分泌的过氧化物酶进行的。细菌也能降解纤维素。至于淀粉降解产物则是无毒的。

由于纤维素具有不溶性和可灌注性，因此必须经过转化才能加工。纤维素的重要衍生物是通过与重复单元中的一个或多个羟基发生反应而产生的。醚、酯和乙缩醛是主要的衍生物。Tenite®、Bioceta®、Fasal®（IFA，奥地利）和 Natureflex®是纤维素基聚合物的商品名称。

纤维素酯是改性多糖。可以获得不同程度的取代。当取代度增加时，它们的机械性能和生物降解性都会降低。醋酸纤维素（CA）是最重要的纤维素衍生物之一。市售醋酸纤维素的取代度在 1.7 到 3 之间。醋酸纤维素薄膜的拉伸强度与聚苯乙烯相当。Mazzuccheli 公司生产的 Bioceta® 和 Planet Polymer 公司生产的 EnviroPlastic Z® 是市售醋酸纤维素中的两种。醋酸纤维素可以从农副产品中获得。以木质纤维素为基础的农产品可用于生产燃料乙醇。木质纤维素通过四个步骤转化为乙醇，包括半纤维素糖的酶法糖化和发酵。然后得到纤维素残渣。它可用于制备 CA。

CA 目前用于纤维或薄膜应用。CA 的玻璃化温度较高，这限制了它的热加工。由于 CA 的分解温度低于其熔融加工温度，因此如果要将其用于热塑性塑料应用，大多数 CA 都必须经过塑化处理。另一种方法是将 CA 与柔性聚合物混合。克服这一问题的另一种方法是通过接枝反应合成 CA 的热塑性衍生物。二醋酸纤维素接枝共聚到聚乳酸上的不同方法已有报道。二醋酸纤维素接枝聚乳酸是通过乳酸共聚或通过 L-内酰胺在二甲基亚砜中或在散装中开环共聚合成的。所有共聚物的玻璃化转变温度相同，都在 60 °C 左右，接近聚乳酸均聚物的玻璃化转变温度。随着聚乳酸含量的增加，共聚物的可拉伸性也大大增加。当聚乳酸的重量百分比达到 79% 时，断裂伸长率达到最大值，约为 2,000%。

藻酸或藻酸盐：是存在于褐藻中的另一种多糖。它的每个组成残基都含有羧基。海藻酸是用碱溶液从海藻中提取的。它与酸反应生成海藻酸。海藻酸是一种非支化的二元共聚物。它由 β-D-mannuronic 酸单体和 α-L-guluronic 酸单体通过 1，4-糖苷键连接而成。这两种单体之间的比例因来源而异。海藻酸在有二价阳离子（如 Ca2+）等反离子存在时能形成凝胶。这种聚合物的 pH 值、反离子类型和官能团电荷密度会影响交联程度。这种胶凝特性可以封装各种成分。

透明质酸和硫酸软骨素等多糖来源于人类。迄今为止，它们一直被用于特定的生物材料应用中。在此不再赘述。

3.2. 细菌聚合物

细菌聚合物是由发酵过程制备的单体聚合而成的聚酯（半合成聚合物），或由一系列微生物在不同的营养和环境条件下培养产生的聚酯（微生物聚合物）。这些材料作为储存材料在微生物中积累。

3.2.1. 半合成聚合物

糖类发酵产生不同的单体，然后转化为聚合物。Cargill Dow Polymers 公司首先生产了一系列新的聚乳酸。聚乳酸是由乳酸菌通过淀粉发酵产生的乳酸合成的。淀粉转化为糖，然后发酵产生乳酸。这种生物技术方法制备的乳酸几乎完全是 L-乳酸。聚乳酸在堆肥条件下完全降解。聚乳酸不溶于水，但海洋环境中的微生物可以降解聚乳酸。聚乳酸是一种坚硬的材料。其硬度与丙烯酸塑料相似。其他特性见第 2.2.1 节。

3.2.2. 微生物聚合物

大多数研究涉及聚（β-羟基丙酸）酯（PHA）。它们是天然聚酯的代表。不过，通过细菌或真菌发酵糖类原料生产的碳水化合物聚合物最近也越来越受到关注。它们是黄原胶、凝胶、拉胶和透明质酸。也有报道称微生物可生物合成聚氨基酸。

3.2.2.1. 微生物聚酯

未来 PHAs 可能由植物或转基因植物生产。一些细菌可以积累 PHA 作为细胞内储备物质。在碳源丰富而氮源有限的情况下，一些生物体积累的 PHA 占其细胞干重的 30% 到 80%。单体单元的通式为-[O-CH(R)-CH2-CO]-。根据烷基取代基（R）的大小，PHA 的机械性能也有所不同。从刚性脆性塑料到柔性塑料或强韧弹性体均可获得。PHA 可完全生物降解。生物降解是通过链端末端单体的酯酶切断连接而实现的。

聚（羟基丁酸）（PHB）：自 1925 年以来，这种聚酯通过生物技术被生产出来，并作为可生物降解的聚酯受到关注和研究。R 烷基取代基为甲基。PHB 具有高度结晶性，结晶度超过 50%。其熔化温度为 180 °C。纯均聚物是一种脆性材料。其玻璃化温度约为 55 °C。它的某些机械性能可与合成可降解聚酯（如聚乳酸）相媲美。在室温储存期间，无定形相会发生二次结晶。因此，应力和伸长模量增加（E = 1.7 GPa），同时聚合物变得更脆、更硬。因此，断裂伸长率大大降低（10%）。与传统塑料相比，PHB 的加工窗口较窄。PHB 在熔点温度范围内容易发生热降解。为了简化加工过程，PHB 可以用柠檬酸酯进行塑化。

PHB 可在各种环境中被多种微生物（细菌、真菌和藻类）降解。水解降解产生 3-羟基丁酸，这是血液中的正常成分，但降解率相对较低。

人们将不同的单体接枝到 PHB 上，制备出可生物降解的聚合物，用于废水处理。接枝的单体有的是亲水性的，如丙烯酸或对苯乙烯磺酸钠，有的是疏水性的，如苯乙烯或丙烯酸甲酯。不同单体的接枝程度不同，依次为苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯和丙烯酸。

含有 PHB 的多组分聚合物体系可通过两种方法获得。第一种是在 PHB 存在的情况下对丙烯酸聚合物进行自由基聚合。第二种方法是将 PCL 与 PHB 熔融混合。在这两种工艺中都使用过氧化物来形成负责相容的接枝物种。这些方法被认为是反应性混合。

值得注意的是，除了细菌合成法，还开发了其他化学方法来生产 PHB。β-丁内酯的开环聚合也能生成 PHB。根据合成路线的不同，可获得不同的结构。通过细菌工艺可获得具有无规立体序列的同素异形聚合物，而通过化学合成则可获得具有部分立体嵌段的聚合物。

聚（羟基丁酸-共羟基戊酸）（PHBV）：在 PHAs 中，研究的主要可生物降解微生物聚合物是羟基丁酸盐和羟基戊酸盐（HV）的共聚物。1983 年，ICI 公司首次合成了这种聚合物。它可以通过在提供给细菌的营养原料中添加丙酸来生产。也可使用混合碳源。PHBV 是一种高度结晶的聚合物，熔点为 108 °C，玻璃化转变温度范围为 -5 °C 至 20 °C。纯共聚物的脆性也低于 PHB。断裂伸长率低于 15%，弹性模量为 1.2 GPa。

通过改变羟基戊酸单元的含量可以改变熔化温度和机械性能。随着羟基戊酸单元含量的增加，共聚物的熔点、玻璃化转变温度和结晶度都会降低。随着羟基戊酸单元含量的增加，冲击强度增加，拉伸强度降低。

PHBV 的降解速度比 PHB 快。降解动力学取决于结构（共聚物或均聚物）和结晶度，因此也取决于加工条件。

PHB 和 PHBV 在市场上有不同的商品名称：美国 Mosanto 公司的 Biopol®、美国宝洁公司和日本 Kaneka 公司的 Nodax®、中国天安公司的 Eamat® 和德国 Biomer 公司的 Biomer P®。

为了克服 PHB 或 PHBV 较差的机械性能并提高这些聚合物的降解速度，可以将它们与其他聚合物或添加剂混合。然而，由于化学不相容性，很难获得与其他聚合物的混合物。添加剂可从以下清单中选择：成核剂（如糖精），增塑剂（如甘油、三醋精或三丁基锡林），加工润滑剂（如单（或三）硬脂酸甘油酯）。当获得塑化后，PHBV 的特性就会改变。

PHAs 对加工条件很敏感。在挤压过程中，粘度会迅速降低。通过提高剪切力、温度和停留时间，PHA 的分子量会降低。

另据报道，用不同的碳源喂养细菌可生产出机械性能更好的材料。具有较长烷基取代基的聚酯具有较低的结晶度、较低的熔化温度和玻璃化温度。

此外还有其他微生物聚酯。由于微生物基质的特殊性，培养条件（如 pH 值、温度、浓度、碳源和微生物种类）会导致生产出不同的聚合物。已对 91 种不同的羟基烷酸进行了研究。也可以使用海洋微生物。不过，只有极少数 PHAs 有足够的数量可供研究，这限制了它们的商业化。单独使用 PHAs 时价格昂贵，因此通常会与其他价格较低且具有互补特性的聚合物混合使用。

四、生物可降解聚合物的混合物

将生物聚合物或生物可降解聚合物相互混合可改善其固有特性。

4.1. 淀粉基混合物

淀粉可完全生物降解，是一种环保材料。此外，淀粉的成本也很低。不过，由于淀粉对水的敏感性很高，而且与其他石化聚合物相比机械性能相对较差，因此其用途有限。解决的办法可能是将淀粉与其他合成聚合物混合。目前已开发出许多可生物降解的淀粉基热塑性塑料混合物，并对其进行了广泛研究。许多研究工作都涉及淀粉与合成生物可降解聚合物共混物的开发。这些混合物具有以下几个优点通过改变成分，可根据应用需要调整材料特性。与开发新合成材料的成本相比，混合过程的成本较低。与传统合成塑料相比，这类共混物的生物可降解性更强。

淀粉-聚（乙烯-乙烯醇）（EVOH）：用不同比例的原生玉米淀粉和 EVOH 制备吹塑薄膜。机械性能在很大程度上取决于淀粉和水分含量以及加工过程。当混合物的加工温度提高 5 ℃ 时，断裂延伸率更高，拉伸强度和模量更低。通过差示扫描量热法和动态机械分析法，两种成分之间的相互作用得到了概括。

淀粉-聚乙烯醇：TPS 和 PVOH 具有极佳的兼容性，因此它们的混合物特别令人感兴趣。TPS 和淀粉可按不同比例混合，以调整最终材料的机械性能。与纯 TPS 材料相比，混合物的拉伸强度、伸长率和加工性能都有所提高。最近还对它们的生物降解性进行了研究。PVOH 的含量对淀粉降解速度有重要影响：增加 PVOH 的含量会降低降解速度。

淀粉-聚乳酸：由于不相容，使用传统工艺混合淀粉与聚乳酸的机械性能较差。在挤压过程中使用增塑剂或反应剂可以提高伸长率。已使用过异氰酸酯等偶联剂。淀粉的羟基可与异氰酸酯基团发生反应，从而产生聚氨酯连接，并使这些体系相容。此外，还研究了淀粉糊化的影响。研究表明，在聚乳酸/糊化淀粉混合物中，淀粉可被视为成核剂，从而改善聚乳酸混合物的结晶度，提高机械性能。

提高相容性的另一种方法是使用相容剂。马来酸酐可用于此目的。使用引发剂可在聚乳酸上产生自由基，并改善马来酸与聚乳酸之间的反应。马来酸上的酸酐基团可与淀粉中的羟基发生反应。这样，淀粉和聚乳酸之间的界面粘附性就得到了显著改善。与马来酸相容的聚乳酸/淀粉混合物的机械性能高于原始聚乳酸/淀粉混合物。合成了一种可生物降解的聚乳酸接枝淀粉共聚物，可用作淀粉/聚乳酸共混物的相容剂。

淀粉 - PCL：为了使用吹膜技术制备薄膜，在吹膜之前将 TPS 与 PCL 混合，以调整熔体的流变特性。意大利 Novamont 公司生产一种含有不同合成成分的淀粉混合物。其商品名为 Mater-Bi®。共有四种等级，其中一种含有 PCL（Mater-Bi® Z）。最高含量的淀粉可加速 PCL 的降解。对一些 PCL 改性淀粉混合物的性能进行了研究。添加改性淀粉会导致 PCL 的杨氏模量增加，拉伸强度和断裂伸长率降低。混合物的延展性变差。一些生物降解性较低的合成聚合物可用于控制生物降解速度。

高淀粉玉米淀粉（25% wt.）和 PCL 混合物的模量比 PCL 高 50%，拉伸强度则低 15%。之所以能获得比其他混合物更好的机械性能，是因为颗粒在 PCL 基质中的分散性很好。淀粉含量越高，机械性能下降越明显。为了提高 PCL/淀粉的机械性能，制备了与低密度聚乙烯的混合物。研究表明，用有机过氧化物进行交联可改善共混物的热性能。美国生物塑料公司（Bioplastics Inc. PCL 的生物降解率非常低，而淀粉的存在可显著提高其生物降解率。

淀粉-PBS：将 PBS 与颗粒状玉米淀粉混合。结果表明，随着淀粉含量的增加，断裂伸长率和拉伸强度都会下降。淀粉填料的加入明显改善了降解率。

淀粉-PHB：以前曾对含有 PHB 或 PHBV 的混合物进行过研究。研究表明，聚（羟基烷酸）可以与含有适当官能团（即能够发生氢键或供体-受体相互作用）的聚合物形成混溶混合物。此外，还研究了 PHB 中掺入淀粉的效果。掺入不同比例淀粉的共混薄膜性能相同。所有样品的玻璃化转变温度相同，均为半结晶状。PHB/ 淀粉比例为 70/30（重量/重量百分比）时，拉伸强度最佳。在这种特殊情况下，与纯 PHB 相比，既降低了成本，又提高了机械性能。

含有玉米淀粉的 PHBV 混合物机械性能较差，这是因为淀粉颗粒与聚合物基质之间的粘附性较差。对混合物中单个聚合物的生物降解曲线进行了研究和建模。

小麦淀粉与 PHBV 在 160 °C 下混合。结果表明，掺入 50% 的淀粉会导致 PHBV 的机械性能降低一半，柔韧性也会降低。相反，杨氏模量增加了 63%。这种混合物的降解速度非常快。

对淀粉与脂肪族聚酯（PCL、PBS、PHBV）混合物的研究表明，在所有情况下，淀粉的含量都不高。为了提高淀粉与脂肪族聚酯的相容性，使用了一种相容剂。它含有一个酸酐官能团，并与聚酯骨架结合在一起。这种混合物的拉伸强度接近合成聚酯的拉伸强度，只是相容剂的用量较少。

4.2. 其他混合物

PHB 或 PHBV 是脆性聚合物。为了改善它们的机械性能，可将它们与其他生物可降解材料混合。当加入成核剂时，会形成较小的球形颗粒，从而改善机械性能。此外，这些特性还取决于加工条件、形态、结晶度和玻璃化温度转变。

另一类可生物降解的 PHB 可以通过将基本 PHB 与纤维素酯混合来制备。通过热复合法制备了 PHBV 和醋酸纤维素丁酸酯的混合物。热加工过程不会引起酯交换反应，也不会引起分子量变化。其结构和机械性能取决于 PHBV 的含量。当 PHBV 含量低于 50%时，混合物是无定形的，而当 PHBV 含量较高时，混合物就会变成半晶体状。在这种高含量下，PHBV 与醋酸纤维素丁酸酯部分混溶。这些作者还研究了醋酸纤维素丙酸酯与聚四亚甲基戊二酸酯的混合物。研究范围为 50% 至 90% 重量百分比的醋酸纤维素丙酸酯。使用了相同的工艺。混合物是无定形的。

还研究了 PHBV 和 PPC 的混合物。报告了这些混合物的结晶度和形态。概述了 PHBV 和 PPC 之间的酯交换反应。由 70%wt PPC 组成的共混物的熔化温度比纯 PHBV 低 4 ℃，结晶温度降低了约 8 ℃。报告了用作相容剂的聚醋酸乙烯酯（PVAc）对这些共混物的热行为和机械性能的影响。混合物中 PHBV 的熔点和结晶温度随着 PVAc 含量的增加而降低。形态分析表明，相容剂的加入会减小分散相的尺寸。有 PVAc 存在时，杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度都会增加。最近研究了这些混合物在土壤悬浮液中的降解情况。酶会优先降解 PHBV，而 PPC 则通过水解降解。

有关含有 PHA 的混合物的研究综述。PHA 可与含有适当官能团的其他聚合物形成混溶混合物。混溶性是通过氢键或供体-受体相互作用实现的。

关于聚乳酸与各种聚合物共混的研究报道很多。在大多数体系中，聚乳酸和其他聚合物是不相溶的。要使这些混合物具有良好的性能，就必须使其相容。聚乳酸与 PCL 的混合物是通过熔融混合和原位反应制备的。在这种情况下，通过醇解发生了酯交换反应。在 EVOH/PLA 混合物中，EVOH 的羟基与 PLA 的羧基在催化剂的作用下发生酯化反应。聚乳酸与乙烯共聚物的反应共混极大地改善了聚乳酸的机械性能。这归因于两种成分之间的界面反应。

聚（天冬氨酸-共聚内酯）（PAL）被用来混合各种聚合物，如 PLLA、PBS 和 PCL，以提高它们的生物降解性，即降解率。就 PLLA 而言，这种共混物的机械性能与未共混的 PLLA 相似，但 PLLA 的水解率却得到了有效提高。在 PCL 熔体中混入 PAL 的情况下，聚天冬氨酸-共聚内酯的比例达到 20% 就足以提高降解率。在 PAL/PLA 混合薄膜中，PAL 可提高 PLA 的热稳定性。

通过熔融混合，制备出了 PCL 与几丁质的可生物降解复合材料。增加几丁质的用量对熔化或结晶温度没有影响。这归因于非混溶混合。另一种混合方法是溶剂浇铸。PCL 与甲壳素混合后，结晶度降低。PCL/ 壳聚糖混合物也得到了相同的结果。预计这些混合物将具有良好的机械性能。

五、应用

生物可降解聚合物可通过大多数传统塑料加工技术进行加工，只需对加工条件和机器进行一些调整。薄膜挤出、注塑成型、吹塑成型、热成型是其中一些常用的加工技术。生物可降解聚合物主要应用于医药、包装和农业三大领域。生物可降解聚合物的应用不仅包括作为酶固定基质的药物装置和控释装置，还包括作为临时假肢的治疗装置和用于组织工程的多孔结构。

由于生物聚合物在水中的溶解度低，吸水性强，因此可用作园艺、保健和农业应用中的吸水材料。包装废弃物引起了越来越多的环境问题。可生物降解包装材料的开发受到越来越多的关注。表 3 对一些材料及其用途进行了重新分类。

表 3. 生物可降解聚合物的一些应用。

5.1. 医学和药学

最近对用作生物材料的生物可降解聚合物进行了综述。要用作生物材料，生物可降解聚合物应具备三个重要特性：生物相容性、生物吸收性和机械耐受性。在生物医学应用中使用可酶降解的天然聚合物（如蛋白质或多糖）始于数千年前，而合成生物可降解聚合物的应用则可追溯到大约五十年前。

目前，生物可降解聚合物的应用包括血管或整形外科手术中的外科植入物和普通薄膜。由于生物可降解聚酯通常具有良好的强度和可调节的降解速度，因此在组织工程中被广泛用作多孔结构。在这些论文中，对聚合物的化学成分、分解产物和分解机制、机械性能和临床局限性进行了描述。

生物可降解聚合物还可用作体内控释药物的植入基质或可吸收缝合线。前面已经列出了一些商业生物可降解医疗产品及其应用。

5.1.1 天然或细菌聚合物

生物聚合物在医学上的应用已在上一篇论文中作了报告。蛋白质是许多组织的主要成分，因此被广泛用作缝合线、止血剂、组织工程支架和给药系统的生物材料。明胶可用于生物医学应用中各种药物的涂层和微囊。明胶还被用于制备生物可降解水凝胶。

甲壳素及其衍生物已被用作药物载体、抗胆固醇剂、血液抗凝剂、抗肿瘤产品和免疫佐剂。最近的一些研究表明，壳聚糖具有抗氧化和清除自由基的活性。事实上，各种退行性疾病和正常衰老过程中的一个主要因素就是氧自由基引起的氧化应激。甲壳素、胶原蛋白和聚-L-亮氨酸已被用于制备皮肤替代品或伤口敷料。藻酸盐凝胶已被广泛用于控释给药系统。藻酸盐已封装了除草剂、微生物和细胞。

PHB 和 PHBV 可溶于多种溶剂，并可加工成各种形状。然而，由于 PHB 较脆，其在生物材料中的应用有限。由于 PHBV 的脆性较小，因此具有潜在的可用性。此外，PHBV 还具有独特的压电特性。它可用于电模拟应用。PHB 具有在人体血液的天然成分 D-3- 羟基丁酸中降解的优点。因此，PHB 适用于生物医学应用。它可用于药物载体和组织工程支架。

5.1.2. 合成聚合物

合成聚合物可制成各种形状，因此广泛应用于生物医学植入物和装置。在这一领域，人们对可生物降解聚合物的兴趣与日俱增。PGA 和 PLA 可以说是生物医学应用中最早使用的生物可降解聚合物。由于具有良好的机械性能，PGA 和 PLLA 已被用作骨内固定装置。它们还具有优异的纤维成型性能，因此 PGA 被用于制备可吸收缝合线，PLLA 被用于替代韧带和不可降解纤维。无纺 PGA 织物已被研究用作组织再生的支架基质。由于 PDLLA 的机械性能比 PLLA 低，降解速度比 PLLA 快，因此常用于药物输送系统和组织工程支架基质。PLGA 具有良好的细胞粘附性，可用于组织工程应用。PLGA 可用作药物输送系统纳米微粒的聚合物外壳。

其他聚酯如 PBS、PPDO、PCL 及其共聚物也被用作生物医学材料。PCL 被用作药物控释系统的基质，尤其是那些工作寿命较长的药物。PCL 具有良好的生物相容性，可用作组织工程的支架。PBS 是一种很有前途的骨和软骨修复物质。其加工性能优于 PGA 或 PLA。它的机械性能高于 PE 或 PP。等离子处理可增强其不足的生物相容性。PPDO 用于制备第一种单丝缝合线。单丝缝合线的感染风险较低，因此比多丝缝合线更有吸引力。PPDO 还可用作固定骨骼的螺钉。

聚氨酯和聚（醚聚氨酯）具有良好的生物相容性和机械性能，因此已被用作医疗植入物。聚酸酐已被研究用于治疗眼疾药物的控释装置。它们还被用作化疗药物、局部麻醉剂、抗凝血剂、神经活性药物和抗癌剂。

5.2. 包装

在日常生活中，包装是使用生物可降解聚合物的另一个重要领域。为了减少废物量，通常会使用生物可降解聚合物。除了生物降解性之外，生物聚合物还具有透气性、低温密封性等其他特性。用于包装的生物可降解聚合物需要不同的物理特性，这取决于要包装的产品和储存条件。

与其他生物可降解聚酯相比，聚乳酸具有易得性和低廉的价格，因此被用于制作草坪垃圾袋。此外，聚乳酸对水蒸气和氧气的渗透性中等。因此，聚乳酸可用于包装，如杯子、瓶子、薄膜等。PCL 可应用于环保领域，例如可堆肥的软包装。

已对淀粉、聚戊聚糖和壳聚糖等几种多糖类生物聚合物作为包装薄膜进行了研究。淀粉薄膜具有低渗透性，因此是有吸引力的食品包装材料。由蛋白质和多糖组成的薄膜具有良好的机械和光学特性，但对水分非常敏感。它们的阻水性能也很差。当薄膜由脂类组成时，薄膜的防潮性能较好。问题是它们不透明。此外，它们对氧化也很敏感。因此，目前食品包装的趋势是使用不同生物聚合物的混合物。壳聚糖被用作纸质包装的涂层，以生产隔油包装。结果表明，壳聚糖涂层可用作脂肪屏障，但与通常使用的含氟涂层相比，处理成本相对较高。壳聚糖薄膜已被证明可有效保存食品，并有可能用作抗菌包装。

PHB 已被用于小型一次性产品和包装材料中。Bucci 研究了 PHB 在食品包装中的应用，并将其与 PP 进行了比较。PHB 的变形值比 PP 低约 50%。与 PP 相比，PHB 的刚性更强，柔性更弱。在正常冷冻条件下，PHB 的性能往往低于 PP。但在较高温度下，PHB 的性能比 PP 好。

2002 年，杜邦和 EarthShell 将由淀粉和 Biomax® 组成的食品包装和容器商业化。APACK® 是瑞士生产的一种基于淀粉的热成型包装。

5.3. 农业

在农业应用中，可生物降解聚合物最重要的特性是其可生物降解性。淀粉基聚合物是这一领域使用最多的生物聚合物。它们符合生物降解性标准，并有足够的作用寿命。

塑料薄膜最早出现在 20 世纪 30 年代，用于温室覆盖物的熏蒸和覆盖。幼苗易受霜冻影响，必须进行覆盖。生物降解覆盖膜的主要作用是保墒、提高土壤温度和减少杂草，以提高植物的生长速度。季节结束后，薄膜可以留在土壤中，在那里被生物降解。另一种应用是制作播种带。播种带中有种子和营养物质，种子和营养物质有规律地分布在播种带中。在土工织物领域，我们可以提到使用基于生物聚合物的织物进行过滤和排水，以及使用土工格栅。

生物可降解聚合物可用于控制农用化学品的释放。活性剂可以被聚合物基质或涂层溶解、分散或包裹，也可以是大分子骨架或悬垂侧链的一部分。相关的农用化学品包括杀虫剂、养分、肥料、驱虫信息素等。用于控释系统的天然聚合物通常是淀粉、纤维素、甲壳素、褐藻酸和木质素。

在园艺领域，生物聚合物的应用包括线、夹子、订书钉、肥料袋、贮藏袋和种子托盘。生物可降解花盆、一次性堆肥容器和袋子等容器也是生物聚合物在农业方面的应用。这些花盆可直接在土壤中播种，并在植物开始生长时分解。

在海洋农业中，生物聚合物可用于制造绳索和渔网。它们还可用作海洋养殖的支撑物。

在地膜覆盖和低垄栽培中，为提高农业活动的可持续性和环境友好性，一种很有前途的替代方法是使用可生物降解材料。放置在土壤中的农用薄膜在其使用寿命期间很容易老化和降解，因此它们需要具备一些特定的特性。

当淀粉与土壤微生物接触时，会降解为无毒产品。这就是淀粉薄膜被用作农用地膜的原因。我们开发并测试了基于 Mater-Bi 的可生物降解薄膜。水和高温不会影响生物降解薄膜的机械性能。高剂量的紫外线辐射对断裂伸长率有负面影响。

5.4. 其他领域

生物聚合物还可用于特定形状的应用领域，如汽车、电子或建筑领域。

汽车：汽车行业的目标是使用生物塑料和生物复合材料制造轻型汽车。天然纤维可以取代玻璃纤维，成为汽车塑料部件的增强材料。我们期待着生物复合材料的发展。例如，聚乳酸与槿麻纤维混合后可替代汽车门板和仪表板（丰田网站）。淀粉基聚合物被用作制造轮胎的添加剂。它可以减少运动阻力，降低燃料消耗，减少温室气体排放（Novamont 互联网站）。

电子产品：聚乳酸和槿麻被用作电子应用领域的复合材料。先锋（Pioneer）和三洋（Sanyo）集团也在市场上推出了基于聚乳酸的光盘。富士通公司推出了用聚乳酸制造的电脑机箱。

结构：聚乳酸纤维可用于地毯的衬垫和铺路石。与合成纤维相比，聚乳酸纤维的易燃性更低，安全性更高。其抗菌和抗真菌特性可避免过敏问题。这种纤维还能抵抗紫外线辐射。

运动和休闲：一些鱼钩和可生物降解的高尔夫球杆（Vegeplast，法国）是以淀粉为基础的。聚乳酸纤维可用于制作运动服装。它兼具天然纤维的舒适性和合成纤维的耐磨性。

生物技术应用：甲壳素是重金属和放射性金属的吸收剂，可用于废水处理。

具有短期使用寿命和可处置性的应用：脂肪族聚酯，如聚乳酸（PLA）、聚苯硫醚（PBS）、聚苯乙烯（PCL）及其共聚物可用作一次性消费品的生物降解塑料，如一次性餐饮用品（如一次性餐具和盘子）。其他产品包括尿布、棉梗和卫生用品。

特殊应用：还有许多其他用途不属于上述任何一类。例如，由生物可降解聚合物制成的梳子、笔（Pilot Pen 公司的 Begreen® 或 Yokozuna 公司的 Green Pen®）和鼠标垫也被发明出来，主要用作营销工具。生物可降解聚合物可用于改变食物质地。由于海藻酸无毒，它已被用作食品添加剂以及沙拉酱和冰淇淋的增稠剂。甲壳素和壳聚糖可用作食品和饲料添加剂。聚乳酸（半合成聚合物）用于制作可堆肥食品。

六、结论

生物可降解聚合物因其在环境保护和维护身体健康相关领域的潜在应用，在过去几十年中受到越来越多的关注。目前，上述生物聚合物中只有少数几种具有市场重要性。主要原因是它们的价格水平还不具有竞争力。每种生物聚合物的未来不仅取决于其竞争力，还取决于社会的支付能力。生物聚合物材料领域的未来发展前景看好。

为了改善可生物降解聚合物的性能，人们开发了许多方法，如无规共聚、嵌段共聚或接枝。这些方法既能提高生物降解率，又能改善最终产品的机械性能。物理混合是制备具有不同形态和物理特性的生物降解材料的另一种方法。

为了给可生物降解聚合物提供附加值，一些先进技术已经得到应用。这些技术包括活性包装技术和天然纤维增强技术。最近，关于纳米粘土与生物可降解聚合物（尤其是淀粉和脂肪族聚酯）的使用有不同的研究报道。纳米生物复合材料或生物纳米复合材料正在研究之中。

东莞市富临塑胶原料有限公司供应：聚对二氧环己酮(PPDO)、聚乙醇酸(PGA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、聚乙丙交酯(PLGA)、聚己内酯(PCL)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)

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