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一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法与流程

花匠小妙招
2025-02-25 14:41

一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法与流程
本发明涉及生物炭制备
技术领域：
，特别涉及一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法。
背景技术：
：生物炭(biochar)是由生物质在限氧条件下经过炭化产生的一类高度芳香化的富碳固态物质，其在全球碳生物地球化学循环、气候变化和环境保护中的重要作用日益彰显。越来越多的研究学者认为，生物炭可以作为增加碳汇极具潜力的一项工具，并有望成为人类应对全球气候变化、实现固碳效应长期持久的一条行之有效的新途径。此外，生物炭回归土壤还能发挥额外的农业和环境效益，例如提高土壤质量、促进作物增产、修复土壤污染、减少温室气体排放等。生物炭是一种非均质性富碳材料，其产率、含碳量和碳素稳定性通常与制备生物炭的原料类型和炭化条件(如炭化温度、炭化时间等)密切相关。生物炭的高含碳量和强稳定性是其发挥缓解全球气候变化等环境效益得以长期持续的重要基础。碳素持留率表示生物质原料所含碳素在炭化过程中固持到生物炭中的比例，由生物炭产率以及生物炭和生物质原料的含碳量所决定。因此，开发碳素持留率高和稳定性强的生物炭对于持久发挥固碳效应具有重要的现实意义。制备生物炭的生物质原料通常含有大量的矿物质(如si、al、ca、k、na、mg)以及少量以氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐和硅酸盐形式存在的s、p、cl等元素。由于生物质原料类型不同，其矿物质含量变化幅度较大，通常在1％-25％(wt)范围内。近年来研究表明，采用赤铁矿、水钠锰矿等矿物材料进行改性处理可以改善生物炭的功能特性，例如提高其对重金属离子的吸附性能。如何提高生物炭碳素持留率和稳定性，以提高固碳减排效果成为亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法，通过蛭石对生物炭进行改性处理，能有效提高生物炭碳素持留率和稳定性，从而提高了固碳减排效果，实现了生物质原料更好地资源化利用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法，将蛭石与生物质原料按照1:4的重量比混合均匀得混合物，将混合物置于可开启式编程管式炉中，在真空条件下以20-25℃/min升温速率进行炭化，设置最终炭化温度为500-700℃，炭化1-1.5小时，自然冷却后，得到蛭石改性生物炭。发明人经过研究发现，通过蛭石对生物炭(水稻秸秆炭)进行改性处理，能有效提高生物炭碳素持留率和稳定性，这对于固碳减排具有重大意义。将混合物置于可开启式编程管式炉中之前，对混合物进行预处理，预处理操作如下：将混合物置于10％hcl中浸泡24小时后取出，然后在80℃烘箱中烘干至恒重。通过预处理能够进一步加强提高生物炭碳素持留率和稳定性的效果。所述生物质原料为水稻秸秆。水稻秸秆经风干、破碎后，过100目筛作为原料使用。设置最终炭化温度为600℃。蛭石粉碎后，过10目筛作为原料使用。本发明的有益效果是：通过蛭石对生物炭进行改性处理，能有效提高生物炭碳素持留率和稳定性，从而提高了固碳减排效果，实现了生物质原料更好地资源化利用。附图说明图1改性与未改性生物炭ftir图谱；图2改性与未改性生物炭nmr图谱。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1：一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法：(1)原料处理：水稻秸秆经风干、破碎后，过100目筛后使用；蛭石粉碎后，过10目筛作后使用；(2)将蛭石粉碎物与水稻秸秆粉碎物按照1:4的重量比混合均匀得混合物，将混合物置于可开启式编程管式炉中，在真空条件下以25℃/min升温速率进行炭化，设置最终炭化温度为500℃，炭化1小时，自然冷却后，得到蛭石改性生物炭。实施例2：一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法：(1)原料处理：水稻秸秆经风干、破碎后，过100目筛后使用；蛭石粉碎后，过10目筛作后使用；(2)将蛭石粉碎物与水稻秸秆粉碎物按照1:4的重量比混合均匀得混合物，将混合物置于可开启式编程管式炉中，在真空条件下以20℃/min升温速率进行炭化，设置最终炭化温度为700℃，炭化1小时，自然冷却后，得到蛭石改性生物炭。实施例3：一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法：(1)原料处理：水稻秸秆经风干、破碎后，过100目筛后使用；蛭石粉碎后，过10目筛作后使用；(2)将蛭石粉碎物与水稻秸秆粉碎物按照1:4的重量比混合均匀得混合物，将混合物置于10％hcl中浸泡24小时后取出，然后在80℃烘箱中烘干至恒重，再将烘干至恒重的混合物置于可开启式编程管式炉中，在真空条件下以25℃/min升温速率进行炭化，设置最终炭化温度为600℃，炭化1小时，自然冷却后，得到蛭石改性生物炭。试验部分1材料和方法1.1矿物材料和生物质原料本研究选择蛭石[(mg,fe,al)3[(si,al)4o10(oh)2]·4h2o](分析纯，试剂公司购置)作为供试矿物材料。由于蛭石是一种天然、无毒的2:1型硅酸盐粘土矿物，具有很强的阳离子交换能力和吸附性能，因此可作为土壤改良剂，有利于土壤的疏松透气和作物的生长。此外，蛭石还具有成本低廉和环境友好等优点。制备生物炭的生物质原料为水稻秸秆，采集自浙江省农业科学院杨渡科研试验基地(120°24’23”e，30°26’07”n)。1.2改性生物炭的制备将蛭石与水稻秸秆按照1:4比例(w/w)置于10％hcl中浸泡混合，24h后取出水稻秸秆，置于80℃烘箱中烘干至恒重，备用。称取一定质量的备用水稻秸秆置于可开启式编程管式炉中，在真空条件下以25℃/min升温速率进行炭化，设置最终炭化温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃，炭化时间1h，制得蛭石改性生物炭，分别记为vbc300、vbc400、vbc500、vbc600和vbc700。同时设置未与蛭石混合的纯生物质原料作为对照，在相同条件下炭化所得固体产物即为未改性生物炭，分别记为bc300、bc400、bc500、bc600和bc700。所有改性和未改性生物炭样品均进行以下指标的计算或测定：产率：y(％)＝(ms–mm)/mbm×100，其中ms和mm分别表示炭化后固体产物和矿物残渣的质量(g)，mbm表示炭化前生物质原料的质量(g)。碳素持留率：r(％)＝(y×cbc/cbm)×100％，其中cbc和cbm分别表示生物炭和生物质原料的碳含量(％)，采用元素分析仪(varioel/microcube,elementar,genmany)测定。表面官能团：采用傅里叶变换红外光谱仪(irprestige-21,shimadzu,japan)测定。利用溴化钾粉末压片法，取适量干燥纯净的过100目筛的生物炭样品于玛瑙研钵中，以质量比1:100的比例添加溴化钾，然后在红外灯下充分研磨均匀，在压片机中压成厚约1cm的透明薄片，利用ftir在波谱400-4000cm-1范围内扫描5分钟得到结果。碳素形态变化：采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振光谱仪(cp-mas13cnmr)(avanceiii400,bruker,switzerland)测定。以化学官能团中不同碳素形态的相对比例在0-225ppm化学位移的变化情况进行表征。1.3生物炭稳定性的表征及测定方法热稳定性：以碳素热失重率来表征，采用热重分析仪(tgaq50,ta,usa)测定。称取5-10mg过100目筛的生物炭样品于氧化铝坩埚中，在高纯氮气氛围中，将初始温度设为30℃，最终温度设为800℃，升温速率为10℃/min，得到样品失重曲线。根据样品碳素失重质量计算碳素热失重率。芳香化稳定性：以h/c原子比来表征，c和h等元素含量采用chns元素分析仪(varioel/microcube,elementar,genmany)测定。化学氧化稳定性：以碳素氧化损失率来表征，采用k2cr2o7氧化法测定[16]，具体方法如下：称取过0.15mm筛的生物炭样品0.1g于250ml锥形瓶中，加入10ml0.167mol/l的k2cr2o7溶液和20ml浓h2so4；混匀后静置至室温；加去离子水定容至250ml；准确移取100ml上清液置于250ml锥形瓶，滴加1.5％邻菲罗啉指示剂，用新标定过的0.5mol/lfeso4溶液滴定至终点；同时以不添加生物炭作为对照[17]。每个样品重复3次。生物炭中的易分解态碳含量用以下公式计算：易分解态碳含量(％)＝(v0–v)×c0×0.75/w，其中v0为滴定对照所消耗feso4溶液的体积(ml)；v为滴定生物炭样品所消耗feso4溶液的体积(ml)；c0为新标定过的feso4溶液的浓度(mol/l)；w为生物炭样品干重(g)。生物炭的碳素氧化损失率为易分解态碳含量占总碳含量(cbc)的百分比。碳素持留率(r)与稳定态碳含量之间的优化值(o)按如下公式计算：o＝r×(100–碳素氧化损失率)/100。2结果与讨论2.1蛭石改性对生物炭理化性质的影响改性和未改性生物炭的元素分析和总矿物含量如表1所示。由表1可以看出，随炭化温度的升高，水稻秸秆生物炭的c含量和矿物组分含量均呈增加趋势，而h和o含量均呈降低趋势。经蛭石改性处理后，生物炭的碳含量从46.8％-56.7％降低至36.5％-39.6％，而总矿物含量从3.72％-5.48％增加至13.4％-18.9％。表1改性和未改性生物炭的元素分析和总矿物含量c(％)h(％)n(％)s(％)o(％)矿物(％)bc30046.85.250.880.2744.93.6bc40053.65.160.990.2737.84.2bc50054.24.140.920.5237.65.3bc60056.63.120.940.3036.55.3bc70056.72.850.880.2836.55.7vbc30037.33.970.710.2051.113.4vbc40036.53.460.630.4752.213.7vbc50039.63.020.750.2849.015.0vbc60038.41.790.570.1149.618.3vbc70038.21.640.600.2250.418.8改性和未改性生物炭不同矿物组分含量如表2所示。由表2可以看出，未改性的水稻秸秆生物炭中含有丰富的矿物组分，如al、ca、fe、k、mg、p、si等，其中k含量最高(2.35％-3.41％)。经蛭石改性处理之后，生物炭中的al、fe和mg含量分别从0.08％-0.25％、0.11％-0.34％和0.26％-0.48％增加到2.66％-3.90％、4.16％-6.03％和2.77％-4.12％，且随炭化温度升高呈增加趋势。这是由于蛭石中含有大量的al、fe、mg等矿物组分，这些矿物组分在炭化过程中与水稻秸秆相结合并最终保留在生物炭中。表2改性和未改性生物炭各矿物组分含量al(％)ca(％)fe(％)k(％)mg(％)p(％)si(％)bc3000.0820.3570.1072.3480.2590.2190.253bc4000.1940.3780.2932.5090.3910.2280.214bc5000.2520.5110.3443.1050.4830.3930.247bc6000.1300.4970.1683.3580.3870.4890.295bc7000.1690.5230.2213.4120.4360.6420.275vbc3002.6560.5274.1672.8092.7730.1420.307vbc4002.7710.5584.1642.8792.7890.1830.397vbc5002.9280.7074.4973.2082.9640.2300.440vbc6003.4040.8145.5293.7204.1240.2400.434vbc7003.5920.7865.4973.8384.1410.3950.5022.2蛭石改性对生物炭稳定性的影响改性与未改性生物炭的产率、碳素持留率和稳定性如表3所示。由表3可以看出，生物炭的产率随着炭化温度的升高而降低。此外，在相同炭化温度条件下，蛭石改性处理使生物炭的产率增加13.5％-38.8％，其中在400℃条件下增加幅度最小，而在600℃条件下增加幅度最大。表3改性与未改性生物炭的产率、碳素持留率和稳定性生物炭产率(％)碳素持留率(％)碳素热失重率(％)h/c原子比碳素氧化损失率(％)优化值bc30055.5±0.175.6±0.175.41.36±0.0651.8±0.436.4bc40053.9±0.171.7±0.268.61.16±0.0448.1±0.637.2bc50042.7±2.062.5±2.758.70.92±0.0530.4±1.043.5bc60035.3±0.254.0±0.334.80.66±0.0310.2±0.548.5bc70034.5±1.851.9±1.732.80.60±0.042.43±0.150.6vbc30068.6±0.184.7±0.243.31.27±0.0558.0±1.435.6vbc40061.2±2.075.3±2.737.31.14±0.0644.9±0.941.5vbc50052.8±0.670.6±0.938.30.91±0.0524.3±0.453.4vbc60049.0±0.866.0±0.929.60.56±0.025.52±0.262.4vbc70046.6±0.163.0±0.118.60.51±0.032.03±0.161.7生物炭的碳素持留率也随着炭化温度的升高而降低。相同炭化温度条件下，蛭石改性处理使生物炭的碳素持留率增加5.2％-22.1％，这表明采用蛭石参与生物质热解炭化能有效提高生物炭的碳素持留，减少炭化过程中的碳损失。li等研究发现，采用高岭土和碳酸钙改性处理对生物炭的碳素持留率并未产生影响。碳素热失重率可以用来表征生物炭的热稳定性。随着炭化温度的升高，生物炭的碳素热失重率逐渐降低，说明其热稳定性逐渐增强。蛭石改性处理使生物炭的碳素热失重率降低14.9％-45.6％，表明蛭石改性处理增强了生物炭的热稳定性。这可能是由于蛭石本身具有良好的吸热能力，通过阻隔热量对生物炭起到保护作用。h/c原子比可以用来表征生物炭的碳素芳香化程度(芳香碳数量或环数)，h/c原子比越低，说明生物炭芳香化稳定性越强。随着炭化温度的升高，生物炭的h/c原子比逐渐降低，说明其芳香结构逐渐增多，相比于低温生物炭中较多的无定形碳结构，高温生物炭的芳香化稳定性逐渐增强。蛭石改性处理使生物炭的h/c原子比降低1.4％-15.1％。这表明蛭石改性处理对生物炭的芳香化稳定性起到增强作用。碳素氧化损失率(k2cr2o7或h2o2法)可以用来表征生物炭的化学氧化稳定性。本研究结果表明，随着炭化温度的升高，生物炭的碳素氧化损失率(k2cr2o7法)逐渐降低，说明其化学氧化稳定性逐渐增强。除300℃条件下外，蛭石改性处理使生物炭的化学氧化稳定性降低6.80％-45.8％。这表明蛭石改性能够提高生物炭的化学氧化稳定性(300℃除外)。li等采用碳酸钙和羟基磷灰石对生物炭进行改性处理，发现改性后生物炭的碳素氧化损失率(h2o2法)分别降低了18.6％和58.5％，其原因可能是芳香碳含量的增加，以及c–o–p键和c–p键的形成。renner利用氢氧化钙与污泥共热解制备生物炭，结果表明，改性之后300℃生物炭的碳素氧化损失率(h2o2法)从31.3％下降到9.71％，而700℃生物炭从2.15％下降到1.32％，其原因可能是改性处理促使caco3的形成，而caco3可通过物理屏障作用阻止氧化剂进入到生物炭内部，从而提高了生物炭的化学氧化稳定性。以生物炭固碳潜力最大为前提进行权衡，未改性和改性生物炭的最佳优化温度条件分别为700℃和600℃。2.3蛭石改性对生物炭表面官能团的影响通过红外光谱可以定性分析生物炭中的表面官能团。改性与未改性生物炭ftir图谱如图1所示。由图1可以看出，随炭化温度的升高，羟基(–oh)的伸缩振动(3400cm-1)逐渐减弱；当炭化温度升高至400-500℃时，脂肪族c–h的伸缩振动(2950cm-1)明显减弱，至600℃以后消失；温度升高至700℃时，c＝o键的伸缩振动(1710cm-1)完全消失。这表明生物炭的含氧官能团随炭化温度的升高逐渐减少。而苯环c＝c(1600cm-1和1450cm-1)、芳香化c–h面外弯曲振动(810cm-1)越来越明显，表明随炭化温度的升高，生物炭的脱氢反应加剧，芳香化结构增强。这与h/c原子比呈降低趋势的结果相一致。此外，经蛭石改性处理后，生物炭表面fe–o键的振动(450cm-1)明显增强；c–o–c官能团的伸缩振动(1100cm-1)明显减弱，并被si–o–c或si–o–si(1000cm-1)所取代，这表明改性生物炭表面形成了si–o–c等稳定的矿物有机复合体。2.4蛭石改性对生物炭碳素形态的影响生物炭的碳素形态可以通过nmr来进行测定。改性与未改性生物炭nmr图谱如图2所示。由图2可以看出，水稻秸秆生物炭的含碳基团主要以芳香碳(165-95ppm)为主，具有高度的芳香化结构。与高温生物炭(600℃-700℃)相比，低温生物炭(300℃-500℃)还含有明显的烷基碳(0-90ppm)和羰基碳(220-165ppm)。该结果直接表明生物炭的芳香化程度随炭化温度的升高而增强。蛭石改性处理能提高炭化过程中生物炭的芳香化速率，即碳素形态由烷基碳和羰基碳向芳香碳的转化速率，从而对生物炭的稳定性起到增强作用。3结论(1)随炭化温度的升高，水稻秸秆生物炭的碳含量逐渐增加，而产率和碳素持留率逐渐降低。与未改性生物炭相比，蛭石改性生物炭的碳含量显著降低，但产率和碳素持留率显著增加。(2)生物炭的碳素热失重率、h/c原子比和碳素氧化损失率(k2cr2o7法)均随炭化温度的升高而逐渐降低，说明其热稳定性、芳香化稳定性和化学氧化稳定性均逐渐增强。(3)蛭石改性处理促进生物炭表面si–o、fe–o等化学键的形成，提高炭化过程中的芳香化速率，从而对生物炭的稳定性起到增强作用。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页12