一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法
本发明涉及膜法水处理技术领域，尤其涉及一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤是介于微滤和纳滤之间的一种以压力差为推动力的膜分离技术，其孔径一般在10-100nm，可以截留颗粒物、胶体等大分子物质而让小分子物质通过，从而实现物质的分离、提纯和浓缩，已广泛应用于化工、食品、医药、饮用水净化等领域。
聚偏氟乙烯(PVDF)，因其具有机械强度高、化学性质稳定、抗氧化能力强、耐高温性能好等优点，被广泛应用于超滤膜的制备。然而，PVDF超滤膜的亲水性较差，在实际污水处理中，由于污水成分复杂，会产生严重的膜污染，导致水通量下降、截留率降低、使用寿命减少，能耗和成本增加。因此，对膜进行改性，提高膜的亲水性和抗污染性成为当下PVDF超滤膜研究的热点。
在改性材料中，由于纳米颗粒具有亲水性好、抗菌性强等特点，已成为膜改性领域的主要材料之一，其粒径为1-100nm，具有较大的比表面积、表面能及表面张力，具有传统材料没有的物理化学性质。然而，纳米颗粒与膜相结合的改性技术仍在探索阶段，制备高纯度纳米颗粒的技术要求较高、分离过程较复杂、成本较高、且存在二次环境污染等问题，要实现工业应用仍存在阻碍。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种天然矿物质黏附在PVDF超滤膜表面，以提高膜的亲水性和抗污染性，从而综合解决膜污染及成本问题的天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)蛭石纳米颗粒的制备：将天然矿物质蛭石使用球磨机磨成粉末后再用过硫酸钾法制备蛭石纳米颗粒；
2)PVDF超滤膜的预处理：浸泡基膜，不定期换水；正面朝上固定于自制的改性装置中，烘干；
3)缓冲溶液制备：采用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐配置Tris缓冲溶液；
4)改性溶液制备：将盐酸多巴胺、硅烷偶联剂KH550及步骤1)中的蛭石纳米颗粒加入到步骤3)配置的缓冲溶液中，超声并调节pH；
5)蛭石改性PVDF超滤膜的制备：将步骤4)所得改性溶液置于步骤2)所述的PVDF膜表面充分反应；反应完毕，清洗膜表面，即得Verm-PVDF超滤膜。
优选地，所述步骤1)中，分别采用两种直径的磨球在转速450-490rmp研磨6-7h；
优选地，所述步骤1)中，过硫酸钾为高纯度，溶液浓度为0.04-0.06mol/L，离心转速为7000-9000rmp，时间10-20min。
优选地，所述步骤3)中，Tris缓冲溶液浓度为10-30mmol/L。
优选地，所述步骤4)中，盐酸多巴胺、KH550与蛭石纳米颗粒的质量比为10:10:1-3。
优选地，所述步骤4)中，改性体系超声时间40-60min，并调节pH至7.2-7.3。
优选地，所述步骤4)中，超声温度保持在16-24℃。
优选地，所述步骤5)中将改性溶液置于膜表面接触并搅拌，反应器加盖保鲜膜，充分反应24h后将膜取出并用去离子水冲洗，整个过程与空气充分接触。
优选地，所述步骤5)中，反应体系的温度保持在13-28℃。
优选地，所述步骤5)中，搅拌转速为300-350rmp。
本发明通过多巴胺自聚合并与硅烷偶联剂KH550作用将蛭石纳米颗粒黏附在PVDF膜表面，增加膜的亲水性和抗污染性，亲水性蛭石颗粒在反应体系中的不断冲刷与黏附，形成了致密高渗透性的改性层，可以在保证高水通量的同时增加截留率。改性后PVDF超滤膜对1g/L的牛血清蛋白截留率高达98.5％以上，且处理实际污水压缩机清洗液时稳定通量明显提高。采用价格低廉、无毒无害、亲水性好、具有较大比表面积的天然矿物质蛭石改性PVDF超滤膜可综合解决膜污染及成本问题。
本发明具备的有益效果如下：
1、本发明采用天然矿物质蛭石粉末对膜进行改性，天然矿物质蛭石方便易得，市价约为35元/500g，与纯纳米颗粒相比，价格优势明显，可在实现膜优异性能的同时极大程度减少成本。
2、本发明采用多巴胺自聚合形成聚多巴胺网状物，同时与KH550反应形成致密高渗透性的改性层，可以在保证高水通量的同时增加截留率，改性后PVDF超滤膜对1g/L的牛血清蛋白截留率高达98.5％以上，且处理实际污水压缩机清洗液时稳定通量明显提高。
3、本发明适用于各种类型的膜表面改性，易于工业化，整个工艺简单，成本较低，既能保障高水通量，又可提高污染物截留率。
附图说明
图1为本发明提出的一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法的制备流程图；
图2为现有技术中原始PVDF膜在扫描电镜5万倍下的SEM图；
图3为本发明提出的一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法中Verm-PVDF超滤膜在扫描电镜5万倍下的SEM图；
图4为本发明提出的一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法中改性前后PVDF超滤膜对实际污水压缩机清洗液的抗污染对比示意图。
图中序号：
1、Verm-PVDF；2、原始PVDF。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
如图1所示，本发明公开了一种天然蛭石纳米颗粒改性PVDF超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)蛭石纳米颗粒的制备：将市场所购的膨胀蛭石用球磨机磨成粉末，通过两种大小不同直径的磨球在转速450-490rmp分别研磨6-7h，采用过硫酸钾法制备蛭石纳米颗粒(在过硫酸钾法中，试剂为高纯度，溶液浓度为0.04-0.06mol/L)，冷却数分钟后在7000-9000rmp下离心10-20min，水洗、离心6-8次后于60℃烘箱烘干，即得蛭石纳米颗粒；
2)PVDF超滤膜预处理：将PVDF超滤膜浸泡于去离子水中至少12h，期间不定时更换去离子水，并在室温下于去离子水中保存备用。
3)缓冲溶液制备：配置10-30mmol/L的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，于室温下保存；
4)改性溶液制备：以质量比10:10:1-3的比例称取盐酸多巴胺、KH550及蛭石纳米颗粒同时溶于上述Tris缓冲溶液中，超声分散40-60min并调节pH至7.2-7.3；
5)蛭石改性PVDF超滤膜的制备：在使用前将PVDF超滤膜正面向上置于有机玻璃板上并用垫圈压实固定，于60℃烘箱烘干后，将上述超声分散的蛭石改性溶液置于膜表面，同时在300-350rmp的转速下搅拌24h，之后将膜取出，用去离子水冲洗，即得Verm-PVDF超滤膜。
进一步，步骤2)中PVDF超滤膜孔径在20-100nm，截留分子量100kDa，厚度200μm。
进一步，步骤3)中室温保持在13-28℃。
进一步，步骤4)中超声温度保持在16-24℃。
进一步，步骤5)所述反应器中膜的有效改性面积为58.06cm2。
进一步，步骤5)中将改性溶液置于膜表面接触并搅拌，反应器加盖保鲜膜，充分反应24h后将膜取出并用去离子水冲洗，整个过程与空气充分接触。
本实施方式的主要目的是采用低成本高亲水的天然矿物质蛭石提高PVDF超滤膜的亲水性、截留特性及抗污染性能。对膜进行表面改性，通过多巴胺自聚合与KH550反应进一步增强膜的亲水性，同时利用聚多巴胺强劲的粘附性将蛭石纳米颗粒固定在膜表面，有效提高膜的亲水性、截留及抗污染性能。
本实施方式采用天然矿物质进行表面涂层，操作简单，技术成熟，通过调节反应体系的pH可以有效控制改性层的致密度，效果可观。同时，天然矿物质蛭石方便易得，成本低廉，具有明显的经济优势，且元素种类丰富，同时兼具各类单一元素改性的优点，可工业化放大。
本发明制备的改性溶液pH保持在7.2-7.3，改性溶液中的聚多巴胺-蛭石纳米颗粒涂覆层可以形成致密高渗透性的多孔结构，保证高通量的同时增加截留效果。
本实施方式采用死端过滤的方式进行水通量、截留率和抗污染测定。采用Millipore(8400型-400mL)超滤杯，有效过滤面积为40.69cm2。
本实施方式采用1g/L的牛血清蛋白(BSA)评价膜的截留性能。
本实施方式采用实际工业废水压缩机清洗液评价膜的抗污染性能。
本发明具备的有益效果如下：
1、本发明采用天然矿物质蛭石粉末对膜进行改性，天然矿物质蛭石方便易得，市价约为35元/500g，与纯纳米颗粒相比，价格优势明显，可在实现膜优异性能的同时极大程度减少成本。(下表1为所购蛭石与其他几种纯纳米颗粒价格比较，报价来自上海某试剂厂商)。
表1蛭石与纯纳米颗粒价格对比
2、本发明采用多巴胺自聚合形成聚多巴胺网状物，同时与KH550反应形成致密高渗透性的改性层，可以在保证高水通量的同时增加截留率，改性后PVDF超滤膜对1g/L的BSA截留率高达98.5％以上，且处理实际污水压缩机清洗液时稳定通量明显提高。
3、本发明适用于各种类型的膜表面改性，易于工业化，整个工艺简单，成本较低，既能保障高水通量，又可提高污染物截留率。
将实施案例中制备的改性超滤膜与对比例1未改性的超滤膜进行性能对比，结果见表2。
表2改性前后超滤膜性能对比
注：表2截留率中的前4项均为每隔50mL取样测试结果。第5项300mL为第一滴出水至300mL出水截留情况。
由表2的测试结果可知，实施案例蛭石改性超滤膜与原始膜对比例1相比，水通量基本不变，亲水性增强，对BSA的截留率保持在98.5％以上。
本发明通过多巴胺自聚合并与硅烷偶联剂KH550作用将蛭石纳米颗粒黏附在PVDF膜表面，增加膜的亲水性和抗污染性，亲水性蛭石颗粒在反应体系中的不断冲刷与黏附，形成了致密高渗透性的改性层，可以在保证高水通量的同时增加截留率。改性后PVDF超滤膜对1g/L的牛血清蛋白截留率高达98.5％以上，且处理实际污水压缩机清洗液时稳定通量明显提高。采用价格低廉、无毒无害、亲水性好、具有较大比表面积的天然矿物质蛭石改性PVDF超滤膜可综合解决膜污染及成本问题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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