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酯化反应生成物及化妆品的制作方法

花匠小妙招
2025-05-08 07:58

专利名称：酯化反应生成物及化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酯化反应生成物。特别涉及耐水皮膜形成性高、能获得光泽感、锁水性优良的酯化反应生成物。
背景技术：
一直以来，化妆品用于赋予肌肤等以美丽的外观。此外，化妆品除了赋予肌肤等以美丽的外观以外，也用来通过防止水分从肌肤散发来保护肌肤不会干燥，还用来赋予肌肤以保养效果。为了得到具有防止肌肤干燥和肌肤保养效果的化妆品，大多使用具有保湿性能的羊毛脂、蓖麻油等天然来源的油剂或具有保水性的合成酯油剂作为原料。作为天然来源的油剂，以往大多使用羊毛脂。该羊毛脂以羊毛脂为原料，对皮肤的亲和性、湿润性等好，附着性优良，因此被用于以基础化妆品、彩妆为代表的多种化妆品(例如参照非专利文献I)。但是，羊毛脂和蓖麻油是天然物，因此存在难以得到稳定的品质的问题，而且价格变动也大，因此不是在品质和价格方面稳定的原料。因此，最近人们逐渐开始使用合成酯油剂来代替天然来源的油剂。作为该合成酯油剂，开发出了 12-羟基硬脂酸和多元醇的酯化合物(例如参照专利文献1、2和3)、12_羟基硬脂酸聚合物和多元醇的酯化合物(例如参照专利文献4、5、6、7和8)。使用上述专利文献I 6中公开的酯化合物来制备油包水型乳化化妆品时，有可能保水状态不稳定，化妆品的经时稳定性、颜料分散性变差。此外，使用专利文献I 6中公开的酯化合物制成的化妆品虽然也能发挥出一定程度的对肌肤等的密合性和耐水皮膜形成能力、非沾染性，但希望进一步提高这些特性。此外，专利文献7和8中记载的酯化合物是乳化剂，因此不具有油剂所具有的皮膜性功能。此外，用于化妆品时，根据化妆品的种类的不同，用量有时受到限制。此外，因为具有皮膜性而被用作化妆品原料的拒水性硅酮在掺入口红或唇彩时难以显出光彩，而且因为锁水性低，所以在保湿性方面存在问题。因此，希望开发出皮膜性、光泽感、锁水性优良的化妆品用油剂。专利文献1:日本专利特开昭54-109917号公报专利文献2:日本专利特开昭55-57509号公报专利文献3:日本专利特开昭56-115740号公报专利文献4:日本专利特开昭56-108739号公报专利文献5:日本专利特开平05-331023号公报专利文献6:日本专利特开昭64-90025号公报专利文献7:日本专利特开2000-290232号公报专利文献8:日本专利特开平07-8781号公报非专利文献1:化妆品词典，丸善株式会社平成15年12月15日发行

发明内容
发明所要解决的技术问题因此，本发明的目的在于提供一种耐水皮膜形成性高、能获得光泽感、锁水性优良的酯化反应生成物。此外，本发明的目的在于提供一种润泽感、对肌肤和毛发等的密合性、柔软性优良、掉妆防止效果(化妆保持效果和脱色防止效果)、卸妆的难易程度、使用感受(无粘滞感地轻轻涂开)得到改善的酯化反应生成物。此外，本发明的目的在于提供一种能获得耐水皮膜形成性、光泽感、锁水性，而且没有粘滞感、容易涂抹、润泽感和化妆保持性优良的化妆品。此外，本发明的目的在于提供上述酯化反应生成物的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明人为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现，通过使用特定的酯化反应生成物，能达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发明提供一种酯化反应生成物，其通过将下述成分A、成分B和成分C酯化而得。成分A:7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物成分B:12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸成分C:季戊四醇此外，本发明提供含有上述酯化反应生成物的化妆品。此外，本发明提供一种酯化反应生成物的制造方法，其包括使12-羟基硬脂酸聚合而得到下述成分A的工序、以及将所得成分A、下述成分B和成分C酯化的工序。成分A:7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物成分B:12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸成分C:季戊四醇发明的效果通过本发明，可获得耐水皮膜形成性高、能获得光泽感、锁水性优良的酯化反应生成物。此外，通过本发明，可获得一种润泽感、对肌肤和毛发等的密合性、柔软性优良、掉妆防止效果(化妆保持效果和脱色防止效果)、卸妆的难易程度、使用感受(无粘滞感地轻轻涂开)得到改善的酯化反应生成物。此外，通过本发明，可获得一种能获得耐水皮膜形成性、光泽感、锁水性，而且没有粘滞感、容易涂抹、润泽感和化妆保持性优良的化妆品。此外，通过本发明，可获得上述酯化反应生成物的制造方法。
具体实施例方式下面，首先对本发明的酯化反应生成物进行说明。本发明的酯化反应生成物是通过将下述成分A、成分B和成分C酯化而得的酯化反应生成物。
成分A:7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物成分B:12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸成分C:季戊四醇本说明书中，提及“聚合度”或“聚物”时，是指平均聚合度或平均聚合数。下面，对本发明的酯化反应生成物的制造方法进行说明。本发明的酯化反应生成物的制造方法包括将下述成分A、成分B和成分C酯化的工序。成分A:7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物成分B:12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸成分C:季戊四醇本发明的酯化反应生成物的制造方法较好是通过两步合成法来实施。即，本发明的酯化反应生成物的制造方法包括:使12-羟基硬脂酸聚合而得到成分A的工序(第一步)、以及将上述成分A和成分B与成分C酯化的工序(第二步)。不通过两步合成法、而是通过一步合成、即一锅(one pot)合成来制造酯化反应生成物时，12-羟基硬脂酸聚合物的聚合度降低。一锅合成法是指使12-羟基硬脂酸和12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸与季戊四醇通过一个步骤进行酯化反应，通过这种方法，12-羟基硬脂酸的聚合度降低，因此在本发明中，较好是通过两步合成法来制造酯化反应生成物。

用于制造本发明的酯化反应生成物的12-羟基硬脂酸聚合物的聚合度可通过酸值测定算出。例如，一道工序结束时的酸值为19.8时，56.11 X 1000/19.8=2838，而12-羟基硬脂酸聚合物10聚物的分子量为2838，因此该聚合物的聚合度为10聚物。用于制造本发明的酯化反应生成物的12-羟基硬脂酸聚合物使用聚合度为7以上的聚合物。如果聚合度为7以上，则可获得耐水皮膜性高、光泽感提高的酯化反应生成物。聚合度取决于本发明的酯化反应生成物的用途，可以为7以上，较好为8以上，更好为9以上。此外，本发明的酯化反应生成物的聚合度取决于其用途，上述较好为20以下，更好为18以下，更好为16以下，最好为12以下。作为聚合度的上限和下限的优选组合，较好为7 20，更好为7 18，更好为7 16,最好为7 12。此外,更好为8 20,更好为8 18,更好为8 16,最好为8
12。此外,较好为9 20,更好为9 18,更好为9 16,最好为9 12。通过使聚合度在上述范围内，在用于化妆品时，光泽、涂抹难易程度、润泽、化妆保持性、无粘滞感等变好，能获得适度的感触和使用感受。通过一锅合成法来制造酯化反应生成物时，12-羟基硬脂酸聚合物理论上是
3.8 7.5聚物。例如下述制造实施例1中，使15摩尔12-羟基硬脂酸、2摩尔山嵛酸和季戊四醇反应时，理论平均聚合度的最大值如下所述。首先，假设I摩尔季戊四醇和2摩尔山嵛酸反应，然后，如果季戊四醇的2个羟基和15摩尔12-羟基硬脂酸反应，则12-羟基硬脂酸的平均聚合度如下所述。平均聚合度=15/2=7.5 (聚物)此外，理论平均聚合度的最小值如下所述。首先，如果假设I摩尔季戊四醇(羟基数4)和15摩尔12-羟基硬脂酸反应，然后与2摩尔山嵛酸反应，则12-羟基硬脂酸的平均聚合度如下所述。平均聚合度=15/4=3.8 (聚物)即，通过一锅合成来制造酯化反应生成物时，其聚合度为3.8 7.5聚物。用于制造本发明的酯化反应生成物的12-羟基硬脂酸聚合物是分子内具有I个羟基的7聚物以上的12-羟基硬脂酸的聚合物，例如可通过如下方法获得:将蓖麻籽油水解而得到蓖麻油酸，将该蓖麻油酸加氢而得到12-羟基硬脂酸，使该12-羟基硬脂酸进行聚合反应。12-羟基硬脂酸的聚合反应是分子间酯化反应，即，使12-羟基硬脂酸分子中的羟基或羧基与其它12-羟基硬脂酸分子中的羧基或羟基进行酯化的反应。首先，对使12-羟基硬脂酸聚合而得到7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物的工序进行说明。12-羟基硬脂酸的聚合反应可如下所述实施。将12-羟基硬脂酸投入反应容器后，在存在或不存在酸、碱、其它金属催化剂的情况下，较好是在对反应呈惰性的有机溶剂和/或气体中、在180 220°C的温度下一边搅拌一边进行酯化反应(聚合反应)5 30小时。作为12-羟基硬脂酸，较好是使用纯度为94质量％以上的12-羟基硬脂酸，更好是纯度为96质量％以上，最好是98质量％以上。本说明书中，12-羟基硬脂酸的纯度是指通过下述方法测得的值。作为12-羟基硬脂酸使用纯度低于94质量％的12-羟基硬脂酸时，聚合度可能会降低，7聚物以上的聚合物的比例可能会降低。作为12-羟基硬脂酸，可使用市售品，例如可使用小仓合成工业株式会社(小倉合成工業(株))制的商品名“12 — t K 口酸(HP) ”。要使平均聚合度为7以上，可通过在12-羟基硬脂酸的聚合反应过程中测定反应生成物的酸值来实施。即，在12-羟基硬脂酸的聚合反应过程中采集反应生成物的样品，通过测定其酸值来算出平均聚合度，在达到所要的平均聚合度的时刻停止酯化反应(聚合反应)，藉此可容易地实施。此外，通过利用下述方法来制造酯化反应生成物，可使12-羟基硬脂酸聚合物的聚合度在上述范围内。接着，对将如上所述得到的成分A和成分B与成分C酯化的工序进行说明。作为本发明中使用的12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸(成分B)无特别限定，可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，也可以是直链脂肪酸或支链脂肪酸，从化合物的氧化稳定性等的观点来看，较好是使用饱和脂肪酸。作为这种脂肪酸，可例举例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等。此外，上述饱和脂肪酸中，更好是使用碳数为16 28的直链脂肪酸。作为这种脂肪酸，可例举例如棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸等。此外，最好是使用碳数为16 22的直链脂肪酸。作为这种脂肪酸，可例举例如棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等。从性状、官能性、耐水皮膜性、光泽感、锁水性等功能的观点来看，较好是使用山嵛酸。本发明的酯化反应生成物的制造方法中，将如上所述得到的7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物(成分A)、12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸(成分B)和季戊四醇(成分C)酯化。
作为用于制造本发明的酯化反应生成物的季戊四醇，通常使用市售的高纯度产品，作为纯度，较好为90质量％以上。作为季戊四醇，可使用例如李长荣化学工业株式会社(李長栄化学工業(株))制的商品名“季戊四醇> 夕二 U 卜一> )”等。接着，将如上所述得到的12-羟基硬脂酸聚合物的12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸与季戊四醇酯化。酯化反应时的12-羟基硬脂酸聚合物和12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸的下料比(摩尔比)较好为35:65 90:10。摩尔比更好为40:60 75:25，最好为40:60 60:40，更进一步好为40:60 50:50。如果12-羟基硬脂酸聚合物的摩尔比)低于35%，则可能无法得到耐水皮膜性、光泽感、锁水性，另一方面，如果用量高于90%，则可能无法得到适度的官能性。此外，季戊四醇的下料比较好是相对于12-羟基硬脂酸聚合物I摩尔、季戊四醇为
0.1 1.0摩尔，更好是相对于12-羟基硬脂酸聚合物I摩尔、季戊四醇为0.2 0.9摩尔，最好是相对于12-羟基硬脂酸聚合物I摩尔、季戊四醇为0.3 0.8摩尔。如果季戊四醇的下料量少于上述范围，则会残存脂肪酸，可能无法得到酯化合物，另一方面，如果使用比例多于上述范围，则可能会损害耐水皮膜形成能力、对肌肤等的密合性、保湿性等功能。通过如上所述调整下料量，可将所得酯生成物的外观、粘度等调整至符合需求。酯化反应使用7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物(成分A)、12_羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸(成分B)和季戊四醇(成分C)，具体而言如下所述实施。将12-羟基硬脂酸聚合物、12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸和季戊四醇投入反应容器，在惰性的有机溶剂和/或气体中、在200 220°C的温度下进行I 20小时的酯化反应后，进行纯化处理，得到酯化反应生成物。
·
上述酯化反应中可以根据需要使用催化剂。作为催化剂，可例举酸催化剂和碱土金属的醇盐等，使用酸催化剂或碱土金属的醇盐作为催化剂时，其用量相对于反应原料的总质量较好为0.001 1.0质量％左右。反应后，通过进行水洗、碱脱酸和吸附处理等公知的纯化处理，可除去催化剂和原料未反应物。通过实施脱色、脱臭处理，还可以进一步纯化所得的反应产物。如上所述，可获得呈无色浅黄色的透明液状且无臭的酯化反应生成物。所得的酯化反应生成物可用作下述化妆品的构成成分。本发明的酯化反应生成物通过上述方法制造,其轻值较好为10 70mgK0H/g,更好为10 50mgK0H/g,最好为10 30mgK0H/g。如果轻值小于10mgK0H/g,则可能无法得到目标的耐水皮膜性和光泽感。此外，如果羟值大于70mgK0H/g，则可能难以制造。(另一方面，羟值小于10mgK0H/g时有时也难以制造。)要使酯化反应生成物的羟值在上述范围内，例如可通过调整季戊四醇与12-羟基硬脂酸聚合物和12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸的使用比例来实施。此外,本发明的酯化反应生成物的酸值较好为10mgK0H/g以下,更好为8mgK0H/g以下，更好为5mgK0H/g以下,最好为3mgK0H/g以下。如果酸值大于10mgK0H/g,则会产生气味，而且可能无法得到目标的耐水皮膜性和光泽感。如果酸值大于3mgK0H/g，则虽然可能会产生少量气味，但考虑到其它效果(耐水皮膜性和光泽感)，作为本发明的酯化反应生成物，酸值较好是在上述范围内。关于酸值的下限值，考虑到制造成本的情况下，当酸值小于0.lmgK0H/g时，成本可能会升高。因此，本发明的酯化反应生成物的酸值的下限根据其用途而不同，较好为0.lmgKOH/g以上,更好为0.8mgK0H/g以上。考虑到成本时,作为酸值的上限和下限的优选组合，较好为0.1 10mgK0H/g,更好为0.8 10mgK0H/g。此外，作为更优选的组合，较好为0.1 3mgK0H/g,更好为0.8 3mgK0H/g。要使酯化反应生成物的酸值在上述范围内，可通过如下方法来实施:在上述酯化反应过程中，采集反应生成物的样品，测定其酸值，在达到所要的酸值的时刻停止酯化反应。此外，本发明的酯化反应生成物如上所述，是使用12-羟基硬脂酸聚合物、12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸和季戊四醇、使其进行酯化反应而制成的产物，因此在该酯化反应前后，构成脂肪酸(脂肪酸残基)的组成不变。因此，所得酯化反应生成物的构成脂肪酸的比例与酯化反应时的12-羟基硬脂酸聚合物和12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸的下料量的比例相同，酯化反应生成物的脂肪酸残基中的7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物的摩尔比)较好为35 90%，更好为40 75%，最好为40 60%，更进一步好为40 50%。此外，12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸的摩尔比(％ )较好为10 65%，更好为25 60 %，最好为40 60 %，更进一步好为50 60 %。如果7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物和12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸的摩尔比)在上述范围内，则可得到耐水皮膜形成能力、对肌肤等的密合性、保湿性等功能。接着，对本发明的化妆品进行说明。本发明的化妆品含有本发明的酯化反应生成物。本发明的化妆品的用途和剂型等无特别限定，可例举例如口唇化妆品、粉底、润肤霜、乳液、打底化妆品、发膏、洗发香波、护发剂、护发素、护手霜、美容液、眉眼化妆品、指甲化妆品及防晒化妆品等。这些化妆品的制造方法无特别限定，可通过公知的方法制造。

上述化妆品中，本发明的化妆品因为含有上述酯化反应生成物，所以特别是在口唇化妆品、打底化妆品、粉底、眉眼化妆品、指甲化妆品等彩妆中的锁水性、润泽感、对肌肤的密合性优良，能获得防脱妆效果(化妆保持效果和脱色防止效果)，容易卸妆，特别是能获得光泽感和使用感受(无粘滞感地轻轻涂开)。在打底化妆品、粉底(粉底液、粉状粉底、粉底棒和粉底霜、遮瑕膏)中，利用耐水皮膜形成能力，能发挥出使皮肤表面的凹凸均一化、使粉底的附着情况良好、并且赋予柔软性、保湿效果这样的效果。此外，对皮脂、汗、刮蹭的耐久性提高，可获得优良的化妆保持效果，也能应用于防晒剂等。在口唇化妆品(口红、唇彩、唇膏)、眉眼化妆品(眼线笔、睫毛膏、眼影、眉笔)、指甲化妆品(指甲油、底油、亮油)中，因为其优良的密合性而具有保持均匀的化妆膜的效果。一般来说，在口唇化妆品中掺入染料的情况下，可能会因染料的沾染而导致皮肤、粘膜的问题(皲裂、干燥、过敏、黑头等)，但通过含有本发明的酯化反应生成物，可提供色素不会沾染到皮肤和嘴唇上、而且化妆保持性良好、晕开的情况少的化妆品。为了起到该效果，本发明的酯化反应生成物特别好是使用口唇化妆品。此外，通过掺入保湿剂、无机盐、有机盐、水溶性药剂、动植物提取物等，可赋予对口唇的保湿效果、保养效果。同样地，在粉底中也能掺入粉末固体型或油性型的保湿剂、无机盐、有机盐、水溶性药剂、动植物提取物等，可赋予保湿效果。此外，也可以将本发明的酯化反应生成物掺入水包油型乳化化妆品的油相中。特别是作为防晒化妆品，有油包水型(W/0型)霜状防晒化妆品、油包水型(W/0型)乳液状防晒化妆品、油包水型(W/0型)多层状乳化防晒化妆品、水包油型(0/W型)霜状防晒化妆品、水包油型(0/W型)乳液状防晒化妆品等剂型，通过掺入本发明的酯化反应生成物，可获得对肌肤的持续性、密合性、皮膜感优良的防晒化妆品。通过将上述酯化合物掺入防晒化妆品中，可获得对肌肤的持续性、密合性、皮膜感优良、而且紫外线防御效果好、化妆保持性优良的防晒化妆品。本发明的化妆品中的酯化反应生成物的含量根据化妆品的剂型而不同，为了进一步提高化妆品的耐水皮膜形成性、锁水性、光泽感，较好为0.1 80质量％，更好为I 80质量％，更好为I 60质量％，更好为I 40质量％，最好为5 40质量％。本发明的化妆品中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内掺入化妆品中常用的各种成分。作为该成分，根据化妆品的用途和剂型而不同，可例举例如油性成分、水性成分、聚合物乳液、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、亲油性非离子表面活性剂、亲水性非离子表面活性剂、天然类表面活性剂、保湿剂、增稠剂、防腐剂、粉末成分、颜料、PH调整剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、香料、色素、金属离子螯合剂及精制水等。作为上述油性成分，可例举例如液体石蜡、重质液体异链烷烃、固体石蜡、α -烯烃低聚物、角鲨烷、凡士林、聚异丁烯、聚丁烯、褐煤蜡、地蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费一托蜡等烃类，橄榄油、蓖麻油、霍霍巴油、貂油、澳洲坚果油等油脂类；蜂蜡、鲸蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡等蜡类；2_乙基己酸鲸蜡酯、异辛酸鲸蜡酯、肉豆蘧酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蘧酸辛基十二烷基酯、二异硬脂酸聚甘油酯、三异硬脂酸聚甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、四异硬脂酸聚甘油酯、四异硬脂酸二甘油酯、三辛酸甘油酯、苹果酸二异硬脂醇酯、二辛酸新戊二醇酯、二癸酸丙二醇酯、胆固醇脂肪酸酯、肉豆蘧酸异丙酯、单硬脂酸甘油酯、甘油脂肪酸酯二十烷二酸缩合物、糊精棕榈酸酯、糊精肉豆蘧酸酯、糊精脂肪酸酯等酯类；硬脂酸、月桂酸、肉豆蘧酸、山嵛酸、异硬脂酸、油酸等脂肪酸类；硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、油醇、异硬脂醇、山嵛醇、硬脂醇、辛基十二烷醇、异十六烷醇等高级醇类；低聚合度二甲基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚氧化烯一烷基甲基聚硅氧烷一甲基聚硅氧烷共聚物、烷氧基改性聚硅氧烷等硅氧烷类；全氟癸烷、全氟辛烷、全氟聚醚等氟类油剂类；硬脂酰基谷氨酸等N-酰基谷氨酸、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆固醇酯或植物留醇酯/山嵛基酯/辛基十二烷基酯)等氨基酸类酯油剂；羊毛脂、液状羊毛脂、羊毛脂乙酸酯、液状羊毛脂乙酸酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂醇等羊毛脂衍生物等。上述油性成分可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述水性成分，可例举例如乙醇、丁醇等低级醇，丙二醇、1，3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇等二元醇类；甘油、双甘油、聚甘油等甘油类；芦荟、北美金缕梅、金缕梅、黄瓜、西红柿、苹果、柠檬、薰衣草、玫瑰等植物提取液等。上述水性成分可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述聚合物乳液，可例举例如丙烯酸烷基酯聚合物乳液、甲基丙烯酸烷基酯聚合物乳液、丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸一丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸一甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸烷基酯一苯乙烯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯聚合物乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、含乙酸乙烯酯的共聚物乳液、乙烯基吡咯烷酮一苯乙烯共聚物乳液、含硅氧烷的共聚物乳液等。聚合物乳液可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述阴离子表面活性剂，可例举例如皂用原材料、月桂酸钠、棕榈酸钠等脂肪酸皂，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等高级烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯(POE)-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸钠等烷基醚硫酸酯盐；月桂酰基肌氨酸钠等N-酰基肌氨酸；N-肉豆蘧酰基-N-甲基牛磺酸钠、椰油脂肪酸甲酯氨基乙磺酸钠、月桂基甲基氨基乙磺酸钠等高级脂肪酰胺磺酸盐；Ρ0Ε-油基醚磷酸钠、POE-硬脂基醚磷酸等磷酸酯盐；二 -2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐；N-月桂酰基谷氨酸单钠、N-硬脂酰基谷氨酸二钠、N-肉豆蘧酰基-L-谷氨酸单钠等N-酰基谷氨酸盐；硬化椰油脂肪酸甘油酯硫酸钠等高级脂肪酸酯硫酸酯盐；土耳其红油等硫酸化油；Ρ0Ε-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级脂肪酸烷酰基酰胺硫酸酯盐、月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰基天冬氨酸二三乙醇胺、酪蛋白钠等。上述阴离子表面活性剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述阳离子表面活性剂，可例举例如硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐；二硬脂基二甲基氯化铵等二烷基二甲基铵盐，氯化聚(Ν，Ν’_ 二甲基-3，5-亚甲基哌啶锱_)、氯化鲸蜡基吡啶翁等烷基吡啶鐵盐；烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基异喹啉f翁盐、二烷基吗啉鑛盐、POE-烷基胺、烷基胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵及苄索氯铵等。上述阳离子表面活性剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述两性表面活性剂，可例举例如2-1^ —烷基-N，N，N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油基-2-咪唑啉链I+氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等咪唑啉类两性表面活性剂；2_十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉i翁甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱及磺基甜菜碱等甜菜碱类表面活性剂等。两性表面活性剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述亲油性非离子表面活性剂，可例举例如失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯、四-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；蔗糖脂肪酸酯类；单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α，α ’ -油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等甘油脂肪酸酯类；单异硬脂酸二甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯等聚甘油脂肪酸酯；单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯类；硬化蓖麻油衍生物及甘油烷基醚等。亲油性非离子表面活性剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上記亲水性非离子表面活性剂，可例举例如POE-失水山梨糖醇单油酸酯、POE-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-失水山梨糖醇四油酸酯等POE-失水山梨糖醇脂肪酸酯类；Ρ0Ε-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等POE-山梨糖醇脂肪酸酯类；Ρ0Ε-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE-甘油脂肪酸酯类；Ρ0Ε-单油酸酯、POE- 二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE-脂肪酸酯类；Ρ0Ε-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-山嵛基醚、P0E-2-辛基十二烷基醚、POE-胆留烷醇醚等POE-烷基醚类；Pluronic等Pluronic型类；Ρ0Ε.POP-鲸蜡基醚、POE.P0P-2-癸基十四烷基醚、POE.POP-单丁基醚、POE.POP-氢化羊毛脂、POE.POP-甘油醚等POE.POP-烷基醚类；Tetronic等四POE.四POP-乙二胺聚合物类；Ρ0Ε_蓖麻油、POE-硬化蓖麻油、POE-硬化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-硬化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-硬化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-硬化蓖麻油马来酸等POE-蓖麻油硬化蓖麻油衍生物；Ρ0Ε-山梨糖醇蜂蜡等POE-蜂蜡.羊毛脂衍生物；椰油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺；Ρ0Ε-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE-壬基苯基甲醛聚合物、烷基乙氧基二甲胺氧化物及磷酸三油基酯等。亲水性非离子表面活性剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述天然类表面活性剂，可例举例如大豆磷脂、氢化大豆磷脂、蛋黄磷脂、氢化蛋黄磷脂等卵磷脂类及大豆皂苷等。天然类表面活性剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述保湿剂，可例举例如聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、卡洛宁酸(力口二 >酸)、端胶原、胆固醇-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、尿素、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、蓍提取物及草木犀提取物等。保湿剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述增稠剂，可例举例如阿拉伯胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、西黄芪胶、角豆树胶、梓籽(榲梓)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、褐藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜耳胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、季铵盐型阳离子改性膨润土、季铵盐型阳离子改性锂蒙脱石及十聚甘油脂肪酸酯二十烷二酸缩合物等。增稠剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述防腐剂，可例举例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯及对羟基苯甲酸丁酯等。防腐剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述粉末成分，可例举例如滑石、高岭土、云母、絹云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙、(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(肉豆蘧酸锌、肉豆蘧酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等无机粉末；聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯和丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末及纤维素粉末等有机粉末等。粉末成分可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述颜料，可例举例如二氧化钛、氧化锌等无机白色颜料(也包括作为紫外线散射剂使用的微粒型的二氧化钛、氧化锌，或者用硬脂酸铝、棕榈酸锌等脂肪酸皂、硬脂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸等脂肪酸、糊精棕榈酸酯等脂肪酸酯等被覆它们的表面的表面被覆无机白色颜料)；氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等无机红色系颜料；Y-氧化铁等无机褐色系颜料；黄色氧化铁、黄土等无机黄色系颜料；黑色氧化铁、炭黑、低氧化钛等无机黑色系颜料；芒果紫、钴紫等无机紫色系颜料；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料；群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料；氧化钛覆盖的云母、氧化钛覆盖的氯氧化秘、氧化钛覆盖的滑石、着色氧化钛覆盖的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等珠光颜料；铝粉、铜粉等金属粉末颜料；红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号及青色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号及蓝色I号等锆及钡或铝螯合物等有机颜料等。颜料可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述pH调整剂，可例举例如依地酸、依地酸二钠、柠檬酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾及三乙醇胺等。PH调整剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述抗氧化剂，可例举例如维生素C类及其衍生物以及其盐、生育酚类及其衍生物以及其盐、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚及没食子酸酯类等。抗氧化剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述紫外线吸收剂，可例举例如对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N，N-二苯氧基PABA乙酯、N，N-二乙氧基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA 丁酯、N，N-二甲基PABA辛酯等苯甲酸类紫外线吸收剂；N_乙酰基邻氨基苯甲酸高薄荷酯等邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸类紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2，5- 二异丙基肉桂酸甲酯、2，4- 二异丙基肉桂酸乙酯、2，4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸-2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基苯基肉桂酸乙酯、(1-氰基-0-苯基肉桂酸-2-乙基己酯、甘油单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸类紫外线吸收剂；2，4- 二羟基二苯酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4’ -甲基二苯酮、2-轻基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、4-羟基-3-羧基二苯酮等二苯酮类紫外线吸收剂；3-(4’_甲基亚苄基)-d, 1-樟脑、3-亚苄基-d，1-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并嗯I唑、2，2’ -羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、二苄连氮、联茴香酰基甲烷、4-甲氧基_4’ -叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3，3- 二甲基-2-亚降冰片烯基)-3-戊烷-2-酮及2，4，6-三苯胺基-对(碳-2’-乙基己基-1’-氧基)1，3，5-三嗪、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷等。紫外线吸收剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。作为上述色素，可例举例如叶绿素及β-胡萝卜素等。色素可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
作为上述香料，可例举例如玫瑰油、茉莉油、薰衣草油等植物性香料，苧烯、柠檬醛、里哪醇、丁子香酚等合成香料等。香料可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
作为上述金属离子螯合剂，可例举例如依地酸二钠、依地酸盐及羟基乙叉二膦酸等。金属离子螯合剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。实施例下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。显然，本发明的范围不受该实施例的限定。以下实施例中，如无特别说明，份和％表示质量份或质量％。酯化反应生成物的酸值和羟值以准药品原料标准2006为基准测定。以下参考例中，12-羟基硬脂酸的纯度是如下所述测得的值。〈试样制备〉在试管中采集试样，添加TMS化剂(TMS-HT(无水吡啶中的HMDS和TMCS (HMDS andTMCS in Anhydrous Pyridine))),—边于80°C充分振荡混合10分钟一边加热后，放置20分钟使其反应。添加ImL己烷，充分振荡混合。离心分离后，分离出己烷层(上层)，作为试样溶液供于GC。〈分析条件〉柱DB-5HT0.32mmX 15m0.1Omm炉温度条件50°C— 340°C、10°C/min气化室/FID检测器温度340°C/350°C参考例I在具备搅拌机、温度计、氮气通入管和水分分离器的IL四口烧瓶中投入12-羟基硬脂酸(商品名:12- t K π酸HP:小仓合成化学工业株式会社制、纯度:99质量％ )540g，作为催化剂，添加总下料量的0.1%的氯化锡，并且作为回流溶剂，添加总下料量的5%的二甲苯，在氮气气流下，一边除去生成的水，一边在200°C的温度下进行15小时的反应，得到12-羟基硬脂酸聚合物。测定所得聚合物的酸值，结果酸值为19mgK0H/g。根据酸值算出的平均聚合度为10。参考例2除了使用纯度95质量％的12-羟基硬脂酸(将商品名:12- t F' 口酸HP:小仓合成化学工业株式会社制的纯度:99质量％产品用硬脂酸稀释至纯度95质量％而制成)作为12-羟基硬脂酸以外，与参考例I同样地进行操作，得到12-羟基硬脂酸聚合物。测定所得聚合物的酸值，结果酸值为19mgK0H/g。根据酸值算出的平均聚合度为10。参考例3除了使用纯度90质量％的12-羟基硬脂酸(商品名、羟基硬脂酸:小仓合成化学工业株式会社制纯度:90质量％ )作为12-羟基硬脂酸以外，与参考例I同样地进行操作，得到12-羟基硬脂酸聚合物。测定所得聚合物的酸值，结果酸值为31mgK0H/g。根据酸值算出的平均聚合度为6。参考例4进行参考例I 3中得到的12-羟基硬脂酸聚合物的分子量分布的测定，求出7聚物以上的分子的比例。分子量分布的测定通过液相色谱法进行，根据峰面积的比例算出。其分析条件如下。柱:将4根内径7.8mm、长300mm、5 μ m尺寸的苯乙烯二乙烯基苯基材的GPC柱连
接起来使用。
流动相:四氢呋喃柱温:40°C流动相的流量:0.5mL/min检测:差示折射率(RI)分子量分布的测定结果示于下表I。[表 I]
权利要求
1.一种酯化反应生成物，其特征在于，通过将下述成分A、成分B和成分C酯化而得；成分A:7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物；成分B:12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸；成分C:季戊四醇。
2.如权利要求1所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述酯化反应生成物的羟值为10 70mgK0H/g，酸值为 10mgK0H/g 以下。
3.如权利要求1或2所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述酯化反应生成物的酸值为3mgK0H/g以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述酯化反应生成物的羟值为10 30mgK0H/g。
5.如权利要求1 4中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述酯化反应生成物的脂肪酸残基中的所述成分A的摩尔比(％ )为35 90%，所述成分B的摩尔比)为10 65%。
6.如权利要求1 5中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述成分B是饱和脂肪酸。
7.如权利要求1 5中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述成分B是碳数16 28的直链饱和脂肪酸。
8.如权利要求1 5中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述成分B是山嵛酸。
9.如权利要求1 8中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述成分A的聚合度为8 20。
10.如权利要求1 9中任一项所述的酯化反应生成物，其特征在于，所述成分A通过将94质量％以上的纯度的12-羟基硬脂酸聚合而得。
11.一种化妆品，其特征在于，含有权利要求1 10中任一项所述的酯化反应生成物。
12.如权利要求11所述的化妆品，其特征在于，所述酯化反应生成物的含量为0.1 80质量％。
13.如权利要求11或12所述的化妆品，其特征在于，选自口唇化妆品、粉底、润肤霜、乳液、打底化妆品、发膏、洗发香波、护发剂、护发素、护手霜、美容液、眉眼化妆品、指甲化妆品及防晒化妆品。
14.一种酯化反应生成物的制造方法，其特征在于，包括将下述成分A、成分B和成分C酯化的工序；成分A:7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物；成分B:12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸；成分C:季戊四醇。
15.如权利要求14所述的酯化反应生成物的制造方法，其特征在于，包括使12-羟基硬脂酸聚合而得到所述成分A的工序、以及将所得成分A、所述成分B和所述成分C酯化的工序。
16.如权利要求14或15所述的酯化反应生成物的制造方法，其特征在于，所述成分B是山嵛酸，所述成分A通过将94质量％以上的纯度的12-羟基硬脂酸聚合而得。
全文摘要
本发明提供耐水皮膜形成性高、能获得光泽感、锁水性优良的酯化反应生成物。该酯化反应生成物通过将下述成分A、成分B和成分C酯化而得。成分A7聚物以上的12-羟基硬脂酸聚合物，成分B12-羟基硬脂酸聚合物以外的脂肪酸，成分C季戊四醇。
文档编号C07C69/675GK103201308SQ20118005348
公开日2013年7月10日申请日期2011年11月4日优先权日2010年11月8日
发明者传田纮史, 大久保美奈穗, 并木伸郎, 半山敦士, 井上康彦申请人:日清奥利友集团株式会社, 花王株式会社