独脚金内酯及其类似物的对映选择性合成研究
独脚金内酯及其类似物的对映选择性合成研究
批准号：21302119
项目类别：青年科学基金项目
资助金额：25.00
负责人：张琦
学科分类：
依托单位：陕西师范大学
批准年份：2013
结题年份：2016
起止时间：2014-01-01 - 2016-12-31
项目状态： 已结题
项目参与者：柴永海,冯颖乐,董洁,康秀琴,祖瑜佳,吴晏兵,康磊
关键词：
独脚金内酯金催化类似物串联环化对映选择性合成
Strigolactones (SLs), which contain a fused tricyclic γ-butyrolactone, have been isolated from root exudates of various plants. SLs have several distinct biological functions and are suggested to be used for pollution-free herbicides, germination stimulants of precious herbs, regulators of plant architecture and so on. We herein aim to develop an enantioselective methodology for synthesis of SLs and their analogs with different A, B or D moiety using simple ketones as starting materials via a gold-catalyzed asymmetric cascade cyclization. This strategy would be short, inexpensive, suitable for large-scale preparation and convenient to fast modification of the structure, especially the 4-position, of SLs. The importance of this reseach lies in: 1) A large quantity of SL compounds would be obtained by the efficient synthetic route, which will promote the thorough investigations and applications of SLs in biology and agriculture; 2) The new designed SL analogues would not only help to find cheap and stable SLs with higher bioactivity, but also contribute to the structure-activity relationship (SAR) study.
独脚金内酯是由植物根系分泌的一类包含并环γ-丁内酯母核的化合物，具有多项重要的生物学功能，在调节植物株型、促进珍贵药材萌芽、作为"绿色"除草剂等方面均有良好的应用前景。 本项目拟从简单的酮出发，以金催化的不对称串联环化反应为关键步骤，建立一条对映选择性合成独脚金内酯类化合物的路线；并应用该路线制备一系列具有不同A、B、D环的新型独脚金内酯类似物。这一策略不但具有反应步骤少、原料便宜易得、适用于大规模合成等特点，而且能方便的实现对独脚金内酯结构（尤其是B环4-位）的修饰和调控。 本项目的意义有两点：一、简洁高效的合成方法可以解决独脚金内酯的来源问题，满足农学、生物学等对其长期、深入研究的需要，同时还能促进其在农业生产、中药保护等方面的应用；二、其类似物的制备不仅有助于发现价格低廉、结构稳定、活性优异的独脚金内酯类化合物，而且为进一步开展构效关系研究提供了化合物保障。
独脚金内酯是由植物根系分泌的一类包含并环γ-丁内酯母核的化合物，具有多项重要的生物学功能。独脚金内酯结构复杂、含量低、稳定性差，无论是通过提取还是合成，都很难大量获得此类化合物。因此化学家对独脚金内酯进行了结构改造。GR24和4-OH-GR24是人工合成的独脚金醇类似物，具有调控植物分枝等多种活性。已有的合成这两个化合物的方法均有各自的优势，但也存在一些不足，因此还无法很好的解决独脚金内酯的来源问题。. 在此研究背景下，我们设计了一条以廉价易得的苯甲酸或取代苯甲酸为原料，以Fe(III)催化的串联环化反应为关键步骤，合成GR24、4-OH-GR24及其新型类似物的路线；并期望通过使用手性催化剂实现目标分子的对映选择性合成。. 具体的研究内容分三部分：（一）(±)-4-OH-GR24的合成：以苯甲酸为原料，经四步转化，制备出中间体-(E)-4-(2-甲酰基芳基)-3-丁烯酸。然后，通过条件的筛选，发展了一种由Fe(III)催化的串联关环反应、一步构建4-OH-GR24中核心骨架-并环γ-丁内酯的方法。再将所得的化合物依次与甲酸乙酯、溴代丁烯酸内酯反应，完成了(±)-4-OH-GR24的合成。（二）具有不同ABD环的类似物的合成：(1)从取代的苯甲酸出发，合成了A环带有不同取代基的类似物；(2)通过向Fe(III)催化的关环反应体系中加入不同亲核试剂，实现了在构建BC环的同时，对B环4-位进行结构修饰，并在此基础上，合成了GR24及B环4-位带有不同取代基的类似物；(3)在最后一步反应中，采用其它亲电试剂代替溴代丁烯酸内酯，合成了具有不同D环的类似物。（三）尝试在关环步骤中使用手性催化剂实现对4-OH-GR24 ABC三环的对映选择性合成。目前我们取得了一些初步的研究结果，可以以32%的产率和53%的ee值得到所需的三环内酯。. 通过上述研究工作，我们发展了一种由Fe(III)催化的串联环化反应，高效绿色的构建并环γ-丁内酯的方法；并以此方法为关键反应，建立了一条由苯甲酸或取代苯甲酸出发、经7步反应，方便的制备(±)-4-OH-GR24、(±)-GR24及具有不同ABD环的新型类似物的合成路线。这一路线的建立，有助于解决独脚金内酯的来源问题，加快其在生物学、农学中的应用；同时，所制备的类似物也为构效关系研究提供了化合物保障。
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