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今日推送 JECE：富含氧空位的花球状 Bi2MoO6/BiOCl Z 型异质结光催化剂高效降解环丙沙星

花匠小妙招
2025-08-05 07:53

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文章标题

Efficient degradation of ciprofloxacin by a flower-spherical Bi2MoO6/BiOCl Z-type heterojunction photocatalyst enriched with oxygen vacancies富含氧空位的花球状 Bi2MoO6/BiOCl Z 型异质结光催化剂高效降解环丙沙星

第一作者：Juanqin Xue

通讯作者：Qiang Bi

第一单位：西安建筑科技大学化学与化学工程学院

文章亮点

1.首次采用溶热-煅烧法合成了富含 OV 的 BMO/BOC 光催化剂。

2.制备了球形光催化剂。

3.成功构建了 Z 型异质结，提高了光生电子和空穴的分离效率。

4.OVs-BMO/BOC 光催化剂具有很强的降解能力，在最佳条件下可去除废水中 97.4% 的 CIP。

摘要详文

（1）环丙沙星（CIP）很难被微生物等自然降解，会长期存在于水体中，严重危害生态环境和人类健康。光催化作为一种绿色高效的技术，具有很高的实际应用价值。然而，光催化剂光生成的电子和空穴容易发生络合，从而限制了光催化的降解效率。

（2）因此，本研究采用水热煅烧法成功合成了富含氧空位（OVs）的球形Bi2MoO6/BiOCl（OVs-BMO/BOC）Z型异质结光催化剂。一系列表征结果表明，OVs-BMO/BOC 光催化剂可以进行 Z 型电荷转移，从而增加了可见光响应范围，提高了光生电子和空穴的分离效率，从而提高了 CIP 的降解效率。

（3）在可见光条件下，OVs-BMO/BOC复合材料对CIP的去除率在120分钟时可达到97.40%。其准一级速率常数为 0.03008，分别是单体 BOC、BMO 和 BMO/BOC 的 4.1 倍、3.48 倍和 2.19 倍。同时，OVs-BMO/BOC 的良好稳定性也得到了验证，其降解效率在四个循环后仍能达到 87.80%。

（4）最后，进行了电子自旋共振分析和捕获实验，证明煅烧生成的BMO/BOC复合光催化剂产生了大量的OV，并确定了OVs-BMO/BOC产生的活性物质（-OH、h+和-O2-），揭示了OVs-BMO/BOC降解CIP的机理。我们的研究为实现废水中抗生素的高效去除提供了一种新思路。

Graphical abstract

这是 OVs-BMO/BOC Z 型异质结光催化剂在模拟阳光下光降解 CIP 的能带结构和电荷转移机理图。在富含OVs的花球状BMO/BOC Z型异质结光催化剂中，OVs的存在有利于光生载流子以Z型电荷转移机制的方式分离，明显抑制了光生电子和空穴的复合，提高了载流子的传输速率，拓宽了对可见光的响应范围，从而提高了异质结构的光催化活性。

研究引入

如今，预防和治疗传染病，尤其是重症肺炎，需要大量的抗生素。抗生素的需求量持续增长。其中，环丙沙星（CIP）被广泛用于治疗肠道感染、泌尿道感染和呼吸道感染等严重感染。然而，CIP 无法被水中的微生物完全降解，会在水环境中持续存在，严重威胁人类健康和生态系统。因此，有效去除水中的 CIP 非常重要。然而，传统的废水处理技术有很大的局限性，不能完全去除废水中的抗生素。相比之下，先进的氧化技术，包括光催化、芬顿氧化、臭氧氧化等技术，可以有效降解抗生素。其中，光催化技术具有成本低、可持续性强、应用范围广等优点，对解决环境污染和能源短缺问题具有重要意义。然而，光催化性能在很大程度上取决于所使用的光催化剂，因此设计低成本、高效率的光催化剂尤为重要。

铋基光催化剂（如 Bi2O3、BiOX [X=Cl、Br、I]、Bi2MoO6、Bi2WO6、BiVO4 等）具有特定的能带结构和良好的稳定性，被广泛用于处理不可生物降解的有毒污染物。氧氯化铋（BiOCl）由夹在两层 Cl- 之间的[Bi2O2]2+层组成，具有特殊的层状结构，自建电子场可加速光生载流子的分离。然而，BiOCl 具有带隙宽、可见光响应范围窄、载流子易复合等局限性，导致其在可见光照射下的暴露量有限。因此，人们研究了许多方法，如掺杂、晶体表面调制、制造缺陷和构建异质结等，以克服单一半导体催化剂的这些缺点。其中，构造异质结的内部电场和缺陷工程抑制了载流子复合，氧空位（OV）的产生可以改变其物理化学性质和电子结构，并作为捕获位点使光生成的电子-空穴对有效分离，为污染物的降解提供了优异的性能。例如，Zhang 等人通过静电组装后水热合成的方法将二维 Ti3C2TX 纳米片锚定到层状 Bi2O2CO3 上，在高温合成过程后形成的表面 OV 是不同结晶度的晶格错配和无序导致界面 OV 自发构建的结果。BCT 复合材料可在 80 分钟内降解 95.4% 的 LEV。Gao 等人采用简单的溶热法同时收集了 CBM（gC3N4/BiOBr/MXene）中异质结、OV 和 MQD 的特征。其中，生成的 OV 促进了单线态氧的光生电荷选择性生成，CBM 在 30 分钟内降解了 99% 的 TC-HCl。

基于这些策略，我们通过水热法将 BMO 纳米棒包裹在 BOC 纳米棒内，然后进行高温煅烧，合成了富含 OVs 的球形 Bi2MoO6/BiOCl（BMO/BOC）Z 型异质结光催化剂。利用去除 CIP 的方法测量了 BOC、BMO、BMO/BOC 和 OVs-BMO/BOC 样品的光催化活性。与 BOC、BMO 和 BMO/BOC 相比，OVs-BMO/BOC 对 CIP 的光催化降解能力明显提高。经过系统表征、光学测试和光电化学测试，我们证明了富含 OVs 的花球状 BMO/BOC 异质界面的合成可显著提高光生电子-空穴对的分离和转移效率。同时，我们还讨论了 OVs-BMO/BOC 光催化剂在不同温度、pH 值、浓度和催化剂添加量下对 CIP 的光催化降解，为这些光催化剂在实际条件下的应用提供了指导。

图 1. OVs-BMO/BOC 的制备过程示意图。

图 2：（a）BOC、BMO、BMO/BOC 和 OVs-BMO/BOC 的 XRD 图谱；（b）BOC、BMO 和 OVs-BMO/BOC 的傅立叶变换红外图谱。

图 3. BOC、BMO 和 OVs-BMO/BOC 的 XPS 光谱，(a) Full，(b) Bi 4 f，(c) O 1 s，(d) Cl 2p，(e) Mo 3d，(f) VBXPS。

图 4. BOC、BMO、BMO/BOC 和 OVs-BMO/BOC 复合物的氮吸附-解吸等温线。

图 5. (a) BOC、(b) BMO、(c) BMO/BOC 和 (d) OVs-BMO/BOC 的扫描电镜图像；(e, f) OVs-BMO/BOC 的 TEM 和 (g) HRTEM 图像；(h-m) OVs-BMO/BOC 的元素图谱：(h, i) HAACT、(g) Bi、(k) Cl、(l) O、(m) Mo。

图 6：（a）紫外-可见 DSR 光谱；（b）(αhν)2 的 Tauc 图；（c）PL 光谱；（d）EIS 图。(e) EIS 光，(f) BOC、BMO、BMO/BOC 和 OVs-BMO/BOC 的光电流响应光谱。

图 7. CIP 的光降解，(a, b) 不同体系中 BMO 的降解率（光催化剂 = 30 mg/L，[CIP]0 = 20 mg/L，温度 = 25°C，无 pH 值调节），(c) 初始溶液浓度（光催化剂 = 50 mg/L，温度 = 35°C，无 pH 值调节）、 (d) 催化剂用量（[CIP]0 = 20 mg/L，温度 = 35°C，不调节 pH 值）， (e) 不同温度（光催化剂 = 50 mg/L，[CIP]0 = 20 mg/L，不调节 pH 值）， (f) 初始溶液 pH 值（光催化剂 = 50 mg/L，[CIP]0 = 20 mg/L，温度 = 35°C）。

图 8. 光催化降解 CIP 的一阶动力学图。(a, b) 不同体系中 BMO 的降解率（光催化剂 = 30 mg/L，[CIP]0 = 20 mg/L，温度 = 25°C，无 pH 值调节），(c) 初始溶液浓度（光催化剂 = 50 mg/L，温度 = 35°C，无 pH 值调节）、 (d) 催化剂用量（[CIP]0 = 20 mg/L，温度 = 35°C，不调节 pH 值）， (e) 不同温度（光催化剂 = 50 mg/L，[CIP]0 = 20 mg/L，不调节 pH 值）， (f) 初始溶液 pH 值（光催化剂 = 50 mg/L，[CIP]0 = 20 mg/L，温度 = 35°C）。