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研究综述：实木中甲醛释放量

花匠小妙招
2025-09-17 00:27

欧盟、美国、中国和日本目前都已出台法律，规定木材和木质产品中甲醛释放量 (FE) 的允许水平，毫无疑问，人们将更加关注和控制已知会释放甲醛的产品 (Salthammer 等人， 2010 年)。中密度纤维板 (MDF)、刨花板 (PB) 和胶合板等木质产品中 FE 的主要来源是所使用的树脂，例如尿素甲醛 (UF)、三聚氰胺改性尿素甲醛 (MUF) 和苯酚甲醛 (PF) (Salem 等人， 2011a)。在正常森林条件下生长的实木会释放少量甲醛，尤其是在制造过程中 (Salem 等人， 2012a)。此外，PF 树脂经常用于制造软木产品。因此，甲醛和苯酚通常一起测量 (Horn 等人， 1998 年)。

加利福尼亚州第 65 号提案 (2008) 和世界卫生组织 (WHO) 下属的国际癌症研究机构 (IARC) 已将甲醛列为已知致癌物 (IARC 2004)。美国国立卫生研究院的国家毒理学计划 (NTP) 指出，甲醛有理由被认为是人类致癌物 (1998)。IARC 最近确定，浓度低于 0.1 ppm 时，甲醛无法通过嗅觉检测。浓度在 0.1 ppm 至 0.5 ppm 之间时，甲醛可通过嗅觉检测，一些敏感人群的眼睛、鼻子和喉咙会感到轻微刺激。浓度在 0.5 至 1.0 ppm 时，甲醛会刺激大多数人的眼睛、鼻子和喉咙，而浓度超过 1.0 ppm 时，接触甲醛会引起极度不适 (IARC 2004)。甲醛会引起接触性皮炎，并伴有对该化学物质的过敏反应（Isaksson 等人， 1999 年）。

甲醛是木材中天然存在的化学物质，因为木材中含有少量但仍可检测到的游离甲醛。甲醛可以由木材的主要成分（纤维素、半纤维素和木质素）以及其提取物（Schäfer 和 Roffael 2000）形成，具体取决于边界条件（pH 值、温度）。另一方面，木材中的无机物质不会直接导致甲醛释放。

实木的 FE 在高温和长时间加热下会升高（Schäfer 和 Roffael 2000），即使没有木材树脂（Jiang 等人 2002）。另一方面，纤维素的聚合度似乎对甲醛的释放没有显著影响；此外，将温度升高到 100 和 150 °C，即使在高反应温度下，淀粉释放的甲醛也很低（Schäfer 和 Roffael 2000）。

木材在热压复合板过程中会产生甲醛，人们普遍认为木材本身的甲醛释放量对复合木制品中可测量的甲醛释放量影响不大（Birkeland 等人， 2010 年）。本文综述了文献中报道的不同木材种类的甲醛释放量。此外，还关注了所使用的测试方法。

甲醛释放量的测试方法

一些常用的测定实木 FE 的方法包括欧洲小室法 (EN 717-1 2004)、气体分析法 (EN 717-2 1994)、穿孔法 (EN 120 1993)、烧瓶法 (EN 717-3 1996)、干燥器法 (JIS A 1460 2001) 和改良的国家职业安全与健康研究所 (NIOSH) 测试方法 3500 (1994)。表 1 列出了使用各种测试方法测量 FE 的木材样品的测试条件和特性。

穿孔法测量的是木材样品中可萃取的甲醛总量，而其他方法（EN 717-1、EN 717-2 和 ASTM D 6007-02）则测量的是木材样品表面释放的甲醛量（Xiong 和 Zhang 2010；Salem 等 2012a）。穿孔法测得的总甲醛浓度不能在室温下全部释放（Xiong 和 Zhang 2010），不能作为受试木材污染程度的良好指标。此外，应通过实验室内和实验室间比对对产品进行评估，以克服不同地区或国家不同产品排放水平不同的问题，正如加州空气资源委员会（CARB 2010）所提到的。

表 1. 测定甲醛释放量的一些标准测试方法所用的一般条件

a：来自塞勒姆等人。 (2012a) 和 Risholm-Sundman 等人。 (2007)

当温度从 25.2 摄氏度升至 50.6 摄氏度时，干燥建筑材料中初始可释放的甲醛显著增加，约 507%（Xiong 和 Zhang 2010 年）。这意味着建筑材料中的大部分甲醛无法在室温下释放；EN 120 使用的温度约为 110 摄氏度，而 EN 717-2 方法使用的温度为 60 摄氏度（Salem 等人， 2012 年 a）。Wiglusz 等人（2002 年）报告称，在 23 摄氏度和 29 摄氏度时，测量结果未显示任何甲醛释放；在 50 摄氏度时，发现 FE 的初始浓度很高，并且随着时间的推移而降低。所参考的试验箱（EN 717-1 和 ASTM D 6007-02）采用与室内环境常见的条件（Salem et al. 2012b；Salem 2011b；Yu and Crump 1999）。

开发了密闭室 C历史法（Xiong等人， 2011 年；Yao 等人， 2011 年）、多排放/冲洗回归法（Xiong 等人， 2009 年）和室温吸附/排放法（Wang 和 Zhang，2009 年），以快速测量初始可排放甲醛浓度，并克服穿孔法对甲醛含量 (FC) 的估计过高问题。与需要 7 至 28 天的参考方法相比，开发的方法花费的时间不到三天（Salem 等人， 2012a 年；Yu 和 Crump，1999 年）。使用密闭室实验中确定的特征参数来预测通风全尺寸室实验中观察到的排放（Xiong 等人， 2011 年），验证了新方法。

法规和测试

大多数欧洲国家都通过了管制甲醛的法律，现在称为 E1 排放等级。EN 312 (2003) 和 EN 622-5 (2003) 等标准都要求达到 0.1 毫克/立方米小时的水平。对此的测试主要采用 EN 120 和 EN 717-1 标准测试方法。2004 年，EN 13986 (2005) 为建筑用途确定了 E1 和 E2 排放等级（E1 级最为常见）。这些标准基本上要求对建筑中使用的含甲醛木制品进行测试（表 2）。2006 年，这些相同的方法和相关限制开始适用于板材生产。由于完全消除建筑物中的甲醛非常困难（甚至不可能），因此日本标准采用了基于建筑材料释放的 FE 量的分级评级系统。该系统基于一星到四星评级，四星代表最低 FE 量（表 2）。两种日本干燥器方法 JIS A1460 和 JAS MAFF 233 均描述了木质材料中甲醛释放量的测定。将试件放置在装有水的容器中的干燥器中。试件在 20°C 下 24 小时内释放的甲醛被水吸收并通过光度法测定。与烧瓶法一样，RH 非常高（（Risholm–Sundman 等人， 2007 年）。

表 2. 欧洲、澳大利亚、美国和日本现行的人造板甲醛释放标准

PB：刨花板；MDF：中密度纤维板；OSB：定向刨花板

日本的F** 舱与欧洲的E1舱大致相当

F*** 和 F**** 的排放量比 E1 低得多

F**** 排放量接近未经处理的固体木材的排放量

与欧洲和日本的建筑材料标准不同，CARB（2010）拟议的硬木胶合板 (HWPW)、PB 和 MDF 第一阶段和第二阶段标准是针对特定产品的，生效日期在 2009 年至 2012 年之间。根据已发布的方程式（关联选定的 FE/FC 测试结果，Risholm-Sundman 等人， 2007 年）和一项研究的结果（比较美国和欧洲使用的指标，Groah 等人， 1991 年），对拟议标准的相对严格性进行了估计，并在表 3 中显示。

表 2 列出了适用于拟定的空气传播毒性控制措施 (ATCM 2009) 复合木制品的欧洲 E1、日本 F***和 F**** 标准对应的美国大室测试值 ASTM E 1333–96 (ASTM 2002)。尽管 CARB 法规仅在加利福尼亚州有效，但世界各地的许多复合木制品工厂已通过认证，符合 CARB 要求，认证申请数量也在不断增加。2009 年 2 月，美国国家标准协会 (ANSI) 批准了修订后的 PB 国家自愿标准 ANSI A208.1–2009 和室内应用 MDF 国家自愿标准 ANSI A208.2–2009（表 4）。

实木的甲醛释放量

木材作为天然材料

木材作为一种天然材料含有甲醛（Meyer 和 Boehme 1997；Que 和 Furuno 2007；Salem 等人2011b），在热处理过程中会释放甲醛（Schäfer 和 Roffael 2000）。Meyer 和 Boehme（1996）测量了橡木、花旗松、山毛榉、云杉和松木的 FE，甲醛排放量在 2 到 9 ppb 之间。使用 1立方米室、气体分析、穿孔器和烧瓶法测量的结果列于表 5 中。

表 3. 复合木制品拟议空气毒性控制措施 (ATCM)

表 4. CARB 新标准第 1 阶段和第 2 阶段 HWPW、PB 和 MDF 的甲醛释放量

（a）基于主要测试方法 [ASTM E 1333–96 (ASTM 2002)]，单位为 ppm。HWPW–VC = 单板芯；HWPW–CC = 复合芯

即使在低温（30°C）下干燥木材，也会形成甲醛，之所以选择低温干燥，是因为已经证明（在木材颗粒上）在工业条件下干燥会导致甲醛的形成（Marutzky 和 Roffael 1977）。此外，甲醛的释放水平取决于多种因素，例如木材种类、含水量 (MC)、外部温度和储存时间（Martínez 和 Belanche 2000；Boehme 2000）。研究表明，MC 从 0.0% 变化到 4.0% 会导致 FE 增加 6 倍，并且释放受物理过程调节（Irle 等人 2008）。

表 5. 不同种类实木的甲醛参数a

a：数据取自Meyer和Boehme（1996）。

木材化学成分与甲醛释放量的关系

图 1 显示了使用烧瓶法在不同温度下未萃取和萃取过的云杉和松木碎片的甲醛释放量。结果表明，萃取过的碎片释放的甲醛量明显低于未萃取过的碎片。此外，松木碎片比云杉碎片释放更多的甲醛（Schäfer 和 Roffael 1999 和 2000）。此外，与树脂酸相比，脂肪酸仅释放微量的甲醛，而松香酸与饱和脂肪酸相比释放的甲醛量要高得多。松木的萃取物含量更高，树脂酸的含量尤其高（Fengel 和 Wegener 1984），这与甲醛的释放有关。此外，Schäfer（1996）发现，随着储存时间的增加，云杉和松木颗粒释放的甲醛比未储存的木材少。Back 等人 (1987) 报道称，木材在储存过程中抽提物的组成会发生变化：抽提物的含量会降低，并且游离糖、亲脂性脂肪、脂肪酸和树脂酸以及甾醇的含量会大幅降低。

图 1. 用烧瓶法测量未萃取和萃取的松木和云杉颗粒释放的甲醛（mg/1000 g OD 木材），受时间和温度的影响。数据已从 Schäfer 和 Roffael（1999 年、2000 年）中重新绘制。

此外，据报道，多糖和木质素是 FE 的来源。甲醛释放的途径包括多糖转化为己糖、氧甲基糠醛，随后歧化为糠醛和甲醛（Schäfer 和 Roffael 2000）。Fengel 和 Wegener（1984）报告称，软木多糖中甘露糖和半乳糖的含量高于硬木多糖，而硬木富含戊糖，且携带的乙酰基数量高于软木。

Schäfer 和 Roffael (2000) 发现，在高温下，阿拉伯糖和木糖释放的甲醛比淀粉和纤维素多得多，而且释放量也高于葡萄糖或半乳糖（图 2）。此外，硬木木质素含量在 20% 到 25% 之间，而软木木质素含量高达 32%，众所周知，用酸处理木质素会释放甲醛（Freudenberg 和 Harder 1927）。

木材干燥对甲醛释放的影响

木材在高温下会释放甲醛，但在正常使用期间，木材不会成为复合木制品中甲醛的主要来源（Salem 等人， 2012 年；Böhm 等人， 2012 年）。另一方面，橡木在绿色状态下的 FE 最高，为 9 ppb，山毛榉木最低，为 2 ppb。花旗松、云杉和松木的数值在 3 到 4 ppb 之间。在干燥状态下，除橡木外，测定的甲醛值高出 1 到 2 个单位。橡木在绿色状态下的测定值为 9 ppb，在干燥状态下降至 4 ppb（Meyer 和 Boehme，1996 年）。

图 2. 通过烧瓶法测量阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、淀粉和纤维素释放的甲醛。数据已从 Schäfer 和 Roffael (2000) 中重新绘制。

Boehme (2000) 按照 EN 717-1 标准在 1 立方米的试验箱中测量了不同木材品种的甲醛释放量。橡木的甲醛释放量最高（9 ppb），山毛榉的甲醛释放量最低（2 ppb）。松木和云杉的甲醛释放量介于两者之间。图 4 显示了 Boehme (2000) 在 30 °C 下测量的 1 立方米试验箱中未干燥木材的甲醛释放量。在干燥和压制过程中，木材的甲醛释放量会随着热处理而增加（Marutzky 和 Roffael 1977；McDonald 等人 2004）。

值得注意的是，在软木（例如松木和云杉）中，萃取物会影响甲醛的释放，而萃取物的去除会减少木材通过热液处理释放的甲醛；热机械制浆 (TMP) 也会增加木材中释放的甲醛（Schäfer 和 Roffael 2000）。

在 Young (2004) 的研究中，所有测试树种的风干木材都产生较低的甲醛排放量，如图 3 所示。辐射松的 FE 排放量与其他测试树种相似。

图 3. 受干燥期影响，测量风干木材的甲醛排放量。在此范围内，0.30 mg/mL JAS 单位是日本的低排放限值。数据已从 Young (2004) 中重新绘制。

固体辐射松的排放量在窑干后会增加，但在干燥后很快降至较低水平并保持在低水平。固体辐射松的 FE 并未妨碍绿色标签的应用或在日本等低排放市场销售。在 140°C 处理后从辐射松测得的排放量高于之前的试验，0.29 mg/mL 的结果接近 JIS A 1460 (2001) 测得的 F****/SE0 水平 0.30 mg/mL。这种差异是由于从热处理到测试的时间较短（16 天而不是 20 天）。研究发现，辐射松的 FE 与在相同条件下干燥的其他七种木材类型相似。

最近，Böhm 等人 (2012) 发现，各个木材品种的 FE 差异率与其稳定状态浓度或排放率有关（表 2）。根据 EN 717-1 测量，在 15 至 21 天的测试期后，数值介于 0.0068 和 0.0036 ppm 之间，而根据 EN 717-2 测量，数值介于 0.084 和 0.014 mg/m 2 h 之间。根据 EN 717-1 和 EN 717-2 测量，山毛榉木的 FE 最高，分别为 0.0068 ppm 和 0.084 mg/m 2 h，其次是云杉木（0.0055 ppm）和松木（0.0053 ppm）。桦木的含量最低（0.0036 ppm），按 EN 717-1 测量，而杨木和橡木的含量最低（0.014 mg/m 2 h），按 EN 717-2 测量。此外，当这六种木材样品风干（25 至 30 °C）时，会形成甲醛，不同木材种类之间的值差异相对较小（表 6）。

FE 值可能受相应木材种类的解剖结构影响（Salem 等人， 2012a，2013）。例如，Böhm 等人（2012）发现，用结构简单的杨木单板 [低比重（SG，0.33）] 生产的胶合板产生的 FE 值较低。比重增加（山毛榉和桦木胶合板）会导致在制造板材时使用更多的粘合剂，从而释放更多的甲醛。此外，Aydin 等人（2006）报告称，杨木和云杉胶合板的 FE 会随着单板含水量的增加而降低。另一方面，Nemli 和 Öztürk（2006）发现比重、剥壳率和压力增加会导致 PB 的 FC 增加。例如，由包含较多山毛榉颗粒的颗粒制成的 PB 的 FC 低于由包含较多松木颗粒的颗粒制成的面板。

表 6.用 EN 717-1 (ppm) 和 EN 717-2 (mg/m 2 h) 测得的一些实木的甲醛释放量a

a：来自 Böhm 等人的数据。 (2012)

† 在 23°C 和 1013 hPa 下，根据 EN 717-1 测量的甲醛存在以下关系：1 ppm = 1.24 mg/m 3 或 1 mg/m 3 = 0.81 ppm。

此外，图 4 中的结果表明，随着松木颗粒尺寸的减小，甲醛的释放量增加（Roffael 等人， 2012 年）；此外，延长反应时间（从 3 小时到 24 小时）会增加甲醛释放量的差异。此外，颗粒的热水提取物含量与颗粒中的 FE 以相同的方向增加。这些差异可能与颗粒表面积的增加及其对减小颗粒尺寸的影响有关。此前，Schäfer（1996 年）证明，富含亲脂性提取物的射线细胞在细小部分中富集。Boruszewski 等人（2011 年）报告称，切割后松木颗粒中的 FE 比切割前碎片中的 FE 高 25%（图 5）。很难将结果与 PB 的要求进行比较，因为排放量以 mg/hm 2表示。但是，可以计算 PB 中所含颗粒的排放量。当已知给定密度和厚度的 PB 中所含的绝对干燥颗粒物的数量时，可将所得结果重新计算到 PB 的表面（EN 717-2 1994）。重新计算的甲醛释放量如图 5 所示。由此可知，与 PB 相当的松木中的 FE 为 EN 13986 (2005) 标准允许的 E1 级产品总排放量（3.5 mg/hm 2）的 4.6%。

图 4. 用烧瓶法测量 3 小时和 24 小时后不同粒径颗粒（松木）的甲醛含量，以及不同粒径松木的萃取物含量（热水）。数据已从 Roffael 等人（2012 年）重新绘制。

图 5. 加工链开始时木材的甲醛排放量 – 相对于 125 克绝对干燥材料（*重新计算为密度为 650 千克/立方米、厚度为 16 毫米的刨花板）以及密度为 650 千克/立方米、厚度为 16 毫米的刨花板中所含的绝对干燥松木颗粒。数据已从 Boruszewski 等人（2011 年）中重新绘制。

Ҫolak 等人（2009 年）报告称，采用 EN 120 方法测量，储存在水中或室内条件下并在 150°C 下压制的桉树原木生产的 PB 的 FE 值分别为 1.21 和 1.34 mg /100 g OD 板。这些值明显低于由蒸过的原木部件（1.88 mg/100 g OD 板）和储存在室外条件下的原木部件（1.92 mg/100 g OD 板）生产的面板的FE值。发现在 190°C 下压制的 PB 的 FE 值对于第 I 组（室内条件下 2 个月）为0.72 mg/100 g OD 板，对于第 II 组（室外条件下 4 个月）为0.98 mg/100 g OD 板，第 III 组（水下 3 个月）的 FE 为 79 mg/100g OD 板，第 IV 组（蒸汽）的 FE 为0.82 mg/100g OD 板。190°C 压制板和 150°C 压制板的 FE 值之间的相互作用相似。然而，190°C 压制板的 FE 值之间的差异较小。这可能是由于乙酰基在此温度下降解和分裂所致。

木材醛和酮的释放机理

萃取物和木制品中可能形成醛和酮的机制包括热降解、酶降解和微生物降解。对植物材料氧化降解的研究已经获得了一些关于某些类型的醛和酮如何形成的信息。然而，这些机制并没有解释在木制品排放中观察到的醛和酮的多样性，而且在某些情况下，这些机制发生在与木制品制造条件截然不同的条件下。

不含胶粘树脂的木材中甲醛的存在可以用木材中多糖的热降解来解释（Schäfer 和 Roffael 1996），但这无法解释从未加热过的木材中发现 FE 的原因（Meyer 和 Boehme 1997）。在 Faix 等人（1990 年和 1991 年）的研究中，研磨木材木质素在 450°C 下热解产生苯甲醛，云杉和松木在 450°C 下热解产生甲醛、乙醛、2-丙烯醛、丁醛和丁酮，这是由于木材中多糖部分的分解造成的。热解条件极端且不氧化，在木制品制造过程中，只有用于 PB 的木材颗粒可能暴露在这种极端条件下，而且时间很短。

脂肪酸氧化形成己醛和壬醛的酶促途径已被描述用于非木本植物，但尚未描述其他醛的此类途径（Hamilton-Kemp 和 Andersen 1986）。简而言之，虽然在木制品排放中观察到的一些醛和酮存在途径，但其他醛（例如戊醛、庚醛和辛醛）没有机制。除了己醛和壬醛之外，没有解释醛和酮如何在室温或木制品制造中遇到的相对温和的条件下形成（Hatanaka 等人 1976）。

甲醛释放量与木材预处理之间的关系

Roffael 等人(2007) 报告称，与 TMP 工艺生产的纸浆冷水提取物相比，化学热机械技术 (CTMP 工艺) 生产的纸浆冷水提取物含有更高量的甲酸根和醋酸根离子。由于碱催化的坎尼扎罗反应，CTMP 生产的 FE 低于 TMP 生产的 FE。此外，与 TMP 生产的无粘合剂板相比，CTMP 生产的无粘合剂纤维板的甲醛释放量明显较低。使用 MUF 树脂可提高 TMP 和 CTMP 生产的板材的 FE。此外，Roffael (2008) 发现，使用烧瓶法生产的无粘合剂纤维板在 24 小时后的 FE 分别为 TMP 和 CTMP 生产的 58.1 和 10.5 mg/100 g OD 纤维。

Ҫolakoğlu等人(2002) 研究了桤木 ( Alnus glutinosa ) 单板干燥前的等待时间对胶合板各种性能（包括 FE）的影响。FE 值之间没有显著差异。文献中指出，胶合板的 FE 与木材中乙酰基的存在有关（Ҫolakoğlu 等人， 1998 年）。因此，获取了红外光谱以确定单板干燥过程前的等待时间对乙酰基的影响。然后，比较了羧基的吸收带（≈ 740/cm）。每个测试组都获得了相似的光谱。

概括

木材本身在暴露于复合板制造过程中的某些常见条件时会产生大量甲醛，这是由木材中的多糖热降解引起的。相对于木材释放的甲醛，木材的化学成分比其物理或解剖结构重要得多。事实证明，实木的甲醛排放量是暂时的，它会迅速下降到低于 EN 717-1 和 EN 717-2 标准规定的水平。木材热解产生甲醛，这是由于热压过程中木材中多糖部分的分解所致。软木萃取物会影响甲醛的释放，去除萃取物会减少木材通过热液处理释放的甲醛；热机械制浆 (TMP) 也会增强木材释放的甲醛。