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浙江大学赵骞教授团队《自然·通讯》：在水凝胶4D变形调控形态信息方面取得进展

花匠小妙招
2025-09-25 17:01

智能变形水凝胶是现有刺激响应材料的重要组成部分，其能在外界环境的刺激下（光、热、pH等）将自身化学能转化为机械能并伴随大尺度、宽范围的形态变化。相比于繁冗的机械变形结构，智能变形水凝胶凭借其独特的刺激感知-变形响应一体化的特征，在变形材料的小型化、轻量化与集成化等方面展现出不可替代的优势，因而广受植入器件、智能设备及软体机器等医疗与军事领域的青睐。尽管国内外学者已通过多种调控策略实现了水凝胶正向（从直条到弯曲）与反向（从弯曲变直条）（图1a）的变形模式，但这些手段多集中于水凝胶的制备阶段，这意味着水凝胶的形态与变形模式在制备后无法按需变化，限制了水凝胶在更广泛应用领域中的发展潜力。

浙江大学化工学院赵骞教授团队长期致力于智能软材料的变形与性能调控（Adv. Mater.2024, 36, 2408324; Nature2023, 622, 748; Nat. Commun.2023, 14, 7674; Nat. Commun.2023, 14, 6822; Nat. Commun.2021, 12, 6155.）。近期该团队与浙江大学航空航天学院杨栩旭研究员团队合作，通过聚合调控与链取向调控的方式在热响应水凝胶中引入程序可控的网络弹性回复力，进而耦合凝胶的去溶胀力，实现了水凝胶在正向与反向变形模式间的动态切换。这种多变的变形模式在光编程的策略下，可演变出复杂多变的形态特征并传递加密信息，有望进一步提升现有防伪材料的安全等级（图1b）。

图1. 去溶胀应力与弹性回复应力对水凝胶变形的影响

为实现上述变形模式的切换，该团队研究人员首先合成了含有丙烯酸酯的三联吡啶（Tpy-A）单体，并将其与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）单体分别在热引发与光引发条件下得到相应的P(NIPAm-co-Tpy)水凝胶。随后，研究人员在弯曲凝胶后，通过Tpy-A与Fe3+的金属络合作用固定该临时形状，并将其置于热水中触发形态转变。在此过程中，研究人员发现通过调节凝胶条弯曲的程度，同一凝胶会在轻度弯曲时表现出正向变形（向凝胶闭合方向变形）而在重度弯曲时表现出相反的反向变形（向凝胶张开方向变形）。有趣的是，在同样的聚合与编程条件下，热聚合P(NIPAm-co-Tpy)凝胶（TIH）更易发生正向变形（向凝胶闭合方向变形）而光聚合P(NIPAm-co-Tpy)凝胶（PIH）则往往发生相反的反向变形（向凝胶张开方向变形）（图2）。

图2. 热响应水凝胶的正向与反向变形

为阐释上述现象，研究人员通过有限元模拟的方式展示了凝胶变形过程中内部应力变化的情况，其变形机理可总结如下：在此水凝胶变形的体系中，存在两种大小不同、作用相反的应力（图3a）。一种是去溶胀应力，通常导致凝胶从直条形态变为弯曲形态；另一种是链弹性回复力，通常使凝胶从弯曲形态恢复到初始的直条形态。前者由Fe3+扩散并与网络络合所形成的梯度结构引起，而后者则是通过外力弯曲凝胶引起网络弹性变化，并被金属络合作用固定在网络中。在此条件下，当凝胶中去溶胀应力占据主导时，凝胶发生正向变形；相反地，当弹性回复力占据主导时，凝胶发生反向变形（图3b）。值得一提的是，这种耦合应力的关系，受到凝胶聚合时模量大小及聚合后编程方式的影响。这使得外观相同的两块凝胶（TIH与PIH）在相同的编程和刺激条件下，可以表现出截然相反的两种变形形态；而同一种凝胶也能在不同的编程条件下呈现不同的变形模式。进一步地，通过外力调控凝胶内部弹性回复力的大小及方向，同一条水凝胶还可产生多种不同的形态变化（图3c-d）。因此，这种不可预测的变形方向可以作为一种独特的信息被隐藏在外观相同的凝胶中，只有被告知正确的聚合方式与编程条件后，才可通过凝胶变形后的形态特征展示出来。

图3. 水凝胶变形机理分析及复杂变形调控

除此之外，研究人员通过Tpy-A与稀土离子络合来制备多色荧光水凝胶。如图4a-b所示，将P(NIPAm-co-Tpy)水凝胶分别浸泡在Eu3+、Tb3+及其混合溶液中，水凝胶在254 nm紫外光下会发出相应的红色、绿色与黄色荧光。通过含有不同离子的滤纸依次压印在凝胶表面，撤去滤纸后凝胶表面即可被负载多色的荧光图案。值得一提的是，这种荧光的图案信息在可见光下是不可见的，因此这种图案信息也可以被隐藏在水凝胶中（图4c-d）。在此基础上，研究人员还展示了水凝胶变形与荧光信息协同的信息加密过程。其通过水凝胶外圈的热响应变形包裹水凝胶内圈信息，实现在紫外灯下对信息的遮盖与加密（图4e-f）。

图4. 基于荧光发射的信息加密

不同于上述变形与荧光信息协同的演示，得益于P(NIPAm-co-Tpy)水凝胶不可预测的正向与反向变形，这些形态变化还可作为独立的信息加密通道来进一步增强信息的安全性。例如，通过离子印染技术，研究人员将目标信息“E”负载在P(NIPAm-co-Tpy)凝胶表面（图5a）。当测试人员将凝胶扭转并用Fe3+处理后，在50℃热水中触发凝胶变形。若所用凝胶是热引发的，则该凝胶会变成直条状，代表信息错误；相反，若凝胶是光引发的，该凝胶则会变成螺旋状，代表信息正确。因此，通过凝胶所展示出来的形态，测试人员即可验证所得的图案信息是否正确。值得一提的，在外观和荧光信息特征上，热引发与光引发凝胶是无法辨认的，因此只有经过正确编程（扭转操作）并在热水中触发形变后，隐藏的形态特征信息才会显露出来。更进一步地，若通过光编程技术在同一条凝胶中引入不同的热引发与光引发区域，凝胶还可进一步展示更复杂的形态信息。如图5所示，研究人员在凝胶Ⅰ-Ⅵ的区域中依次负载“RETURN”，未经授权的人只会得到这个表面的荧光信息。而真实的信息只有经过编程后（扭转被设定为正确的编程方式），凝胶才会在Ⅰ、Ⅳ、Ⅵ区域展示出螺旋结构，意味着只有Ⅰ、Ⅳ、Ⅵ三个区域的信息为真，其隐藏的真实信息为“RUN”。

图5. 基于形态变化的信息加密

不仅如此，如果将水凝胶的直条形态定义为“0”，螺旋形态定义为“1”，那么水凝胶便能够完全摆脱表面图案信息的限制，仅凭自身的形态特征解析对应的ASCII码，从而独立传递文字信息（图6a-b）。如图6c所示，研究人员在二维凝胶平面上负载了二维码、条形码以及文字提示信息。通过扫描可解析出相应荧光内容为浙江大学谢涛课题组的网页、浙江大学的名称缩写以及提示语“Cutting for verification”。为了验证信息的准确性，测试人员需按照提示语切取一条凝胶，并依据上述方法进行解析。如果凝胶的形态依次呈现“直条-螺旋-直条-螺旋-直条-直条”，其转换后的ASCII码为“0-1-0-1-0-0”，对应的字母为“T”，表明该凝胶上的信息为真实信息。这种全新的形态与荧光信息协同的双通道加密策略，克服了传统单通道加密信息易被试错破解的局限性，大幅提升了信息的存储容量与安全性。

图6. 基于荧光与形态信息的双通道信息加密

该工作以题为“Multi-mode geometrically gated encryption with 4D morphing hydrogel”的论文发表于Nature Communications期刊上（Nat. Commun.2025, 16, 2830）。该论文通讯作者为吴宝意博士，杨栩旭研究员及赵骞教授，第一作者为博士生温鑫与张凯航。该研究工作得到了谢涛教授的指导与大力支持。

来源：高分子科学前沿

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