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光波长控制的动态化学：二硒和二硫键的交换反应

花匠小妙招
2024-08-27 04:23

动态共价键在刺激响应性体系、动态材料、动态组合化学中有非常广泛的应用。用于激活动态过程的刺激多种多样，包括了热刺激、化学刺激、光刺激等，其中光具有非接触、可远程引入、快速开关、多种可调参数和高的时空分辨率等独特优势。通过调节光波长等参数，可以很容易的实现对化学反应或动态过程的控制。利用波长控制的单分子动态过程，如偶氮苯的顺反异构等，已经有了广泛的研究，但利用不同波长光照调控双分子或多分子的动态交换过程鲜有报道。实现这样的过程可以为动态体系和材料的设计制备提供新的思路和方向，有益于推动动态化学领域的发展。

在国家自然科学基金委和科技部的支持下，我系许华平教授课题组率先发展了一种利用二硒键二硫键的不同键能，通过光波长调控两种分子动态交换的方法。在高能量紫外光的照射下，二硒和二硫分子能够发生交换反应生成硒硫键连接的产物。而在能量较低的可见光照射下，键能高的二硫键不能够发生反应，键能低的二硒键和硒硫键交换产物会进行交换反应重新转化为最初的反应物。研究表明反应的转化率和反应速度具有光波长依赖性，通过对不同光照下二硒键、二硫键产生的自由基进行检测，反应的自由基机理也被进一步证实。此外，该交换反应也可在还原剂的催化下进行，且反应速率受到溶液酸碱环境的控制，通过调整酸碱度和特定波长光照的强度，该体系有可能成为利用光作为能量输入的耗散反应体系。这一化学还被引入到聚合物材料中，从而实现了利用光波长调控聚合物弹性体机械性能的目的。该工作已发表在德国应用化学上（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10./1002/anie.201810297）。