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一种干制三七花提取物农药残留脱除的方法

花匠小妙招
2024-11-23 16:51

一种干制三七花提取物农药残留脱除的方法

1.本发明属于农残去除技术领域，具体涉及一种干制三七花提取物农药残留脱除的方法。

背景技术：

2.三七花为五加科人参属植物三七panax notoginseng (burk.)f. h. chen的干燥花序。其气微，甘，凉，微苦，含有人参多种皂苷、黄酮、多酚、多糖类物质，具有清热解毒、平肝凉血、降血脂血压、抗癌、镇静、抗脑缺血、增强机体免疫、保健、中风恢复等作用。三七种植过程中常使用各种农药，致使三七中存在农药残留，三七花是直接接触农药的部位，且其特殊的结构，导致农药残留量比根更高，有的农残项经检测甚至超过云南省食品安全地方标准（干制三七花 2017）标出的几百倍，就连三七的衍生品也存在着农药存留，导致在清热、安神、活血用途上很强大的三七花药食同源产品安全得不到保障，这是完全不符合三七系列产品的生产要求的，更对消费者的身体健康带来了严重影响。经过对农户用药调查和不同产地三七花抽样检测分析，发现腐霉利、嘧霉胺、苯醚甲环唑、腈菌唑、恶霜灵几种农残超标尤其严重。这些农残都是三七种植户常用农药，在三七花采收后干制样品中均可以明显检测到超标现象。三七花的药食同源制品，例如口服液、固体饮料、液体饮料中，由于提取浓缩时基本无法去除农残，因此在成品食品中超标更为严重，甚至为生药中翻倍超标；实验研究发现云南省食品安全地方标准（干制三七花 2017）中，农残检测规定项主要为碱性农药残留和小级性脂溶性农药残留，一般的过滤、沉淀或者高温加热等均很难有效降解这几个农残。特别是恶霜灵和苯醚甲环唑，由于其理化性质决定其去除难度更大，且生产用三七花原料来源广泛，不同的农户会使用不同农药，原料混合后在生产中会存在多来源不同种类农残，因此本发明采用多种技术组合，针对不同农残理化性质将其逐个去除，从而使其达到食品安全标准要求。

技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明提供了一种干制三七花提取物农药残留脱除的方法，本发明方法能在三七花制备过程中，去除农残，达到食品安全标准要求，同时不会使三七花有效成分损失。
4.本发明干制三七花提取物农药残留脱除的方法如下：（1）将干制三七花置于真空、紫外线波长100~200nm的条件下照射10-15h；（2）在步骤（1）处理后的三七花中加入纯水，浸泡4~6h，然后置于20~50℃下超声提取1~2h，过滤，药渣再加入纯水重复超声提取1~2次，收集合并提取液；所述超声功率为15~20mhz，三七花添加其质量10~15倍的纯水，药渣添加其质量4~6倍的纯水；（3）在提取液中加入提取液质量0.4~0.6%的聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂，离心去除沉淀，收集离心液；
（4）将离心液过预处理好的lx-26树脂柱，收集流出液，上样完后用1-2倍柱体积的纯水冲洗，合并流出液和水洗液；过柱流速为1~3倍柱体积/h；（5）将步骤（4）混合液过预处理的阳离子交换树脂柱，收集流出液，上样后完用1-2个柱体积的50~70%乙醇溶液洗脱阳离子交换树脂柱，收集洗脱液，合并阳离子交换流出液和洗脱液后过预处理的阴离子交换树脂柱，上柱流速为2~3倍柱体积/每小时，收集流出液，上样后完用1-2个柱体积的50~70%乙醇溶液洗脱阴离子交换树脂柱，收集合并洗脱液和流出液；所述阳离子交换树脂型号为lx-tn1，阴离子交换树脂型号为lx-tn2；所述预处理的阳离子交换树脂柱是用体积浓度5%~15%的分析纯盐酸浸泡阳离子交换树脂10~30min后，水洗至ph6~8，取干制三七花质量2~3倍的树脂湿法装柱而成；预处理的阴离子交换树脂柱是用体积浓度5%~15%的分析纯氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂柱10~30min后，水洗至ph8~10，树脂湿法装柱而成，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:2~3；（6）在步骤（5）合并的混合液中加入混合液质量1~3%的粉末活性炭，在30~50℃下搅拌1~2h后，采用0.25μm钛棒过滤器抽滤除去活性炭，滤液浓缩，冷冻干燥得三七花提取物。本发明的优点和技术效果：本发明方法采用短波长真空紫外线照射能加速降解有机氯和汞等农残，然后在低温下超声提取，保护三七花中有效成分，并抑制五氯硝基苯、恶霜灵、苯醚甲环唑等小极性非水溶性农残的提取，此步骤主要去除五氯硝基苯农残；聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂能絮凝去除大部分小级性不偏酸碱性农残，例如恶霜灵、苯醚甲环唑；而lx-26树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架大孔吸附树脂，可以对小分子非极性农残进行物理吸附，该树脂拥有较高的比表面积，内部孔道约为35
å
，结构均匀，树脂吸附载量高，对分子量600以上的三七皂苷和黄酮化合物基本不吸附；过阴阳离子交换树脂柱脱除偏酸碱性大级性农残，例如嘧霉胺、嘧菌酯、腈菌唑及甲霜灵；活性炭去除小分子带挥发性农残及农残气味；本发明方法简单，在不破坏三七花活性成分的同时，能有效的去除农残，制得的三七花提取物能应用在三七花系列无农残健康产品中。
具体实施方式
5.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
6.实施例1：（1）按1kg干制三七花上喷施每种农药1000ppm的量，在干制三七花上喷施滴滴涕（ddt）、多菌灵、腐霉利、嘧霉胺、醚菌酯、苯醚甲环唑、腈菌唑、甲霜灵、恶霜灵；同时以不喷施农药的三七花为对照；（2）将喷施农药后的干制三七花置于真空、紫外线波长100~200nm的条件下照射12h；（3）在步骤（1）处理后的三七花中加入其质量10倍纯水，浸泡4h，然后置于25℃下
超声提取2h，超声功率为15mhz，过滤，药渣再加入其质量4倍纯水超声提取3h，过滤，收集合并提取液；（4）在提取液中加入提取液质量0.5%的聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂，离心去除沉淀，收集离心液；（5）将离心液过预处理好的lx-26树脂柱，过柱流速为2倍柱体积/h，收集流出液，上样完后用1倍柱体积的纯水冲洗，合并流出液和水洗液；（6）阳离子交换树脂lx-tn1用体积浓度10%的分析纯盐酸浸泡20min，水洗至ph7，取干制三七花质量2倍的树脂湿法装柱制得预处理的阳离子交换树脂柱，阴离子交换树脂lx-tn2用体积浓度10%的分析纯氢氧化钠溶液浸泡15min，水洗至ph8，树脂湿法装柱，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:2；将步骤（5）混合液过预处理的阳离子交换树脂柱，收集流出液，上样后完用2个柱体积的60%乙醇溶液洗脱阳离子交换树脂柱，收集洗脱液，合并阳离子交换流出液和洗脱液后过预处理的阴离子交换树脂柱，上柱流速为2倍柱体积/每小时，收集流出液，上样后完用2个柱体积的60%乙醇溶液洗脱阴离子交换树脂柱，收集合并洗脱液和流出液；（7）在步骤（6）合并的液体中加入液体质量2%的粉末活性炭，在40℃下搅拌1h后，采用0.25μm钛棒过滤器抽滤除去活性炭，滤液浓缩，冷冻干燥得三七花提取物；加标提取后干浸膏重量为205g，不加标提取后干浸膏重量为203g；参照云南省食品安全地方标准dbs 53/023-2017中方法检测三七花提取物中的农残和有效活性成分rb3，结果见下表，原料rb3含量为其在原料中的含量，提取物的rb3含量为在干浸膏中的含量；。
7.实施例2：（1）按1kg干制三七花上喷施每种农药1000ppm的量，在干制三七花上喷施ddt、多菌灵、腐霉利、嘧霉胺、醚菌酯、苯醚甲环唑、腈菌唑、甲霜灵、恶霜灵；同时以不喷施农药的三七花为对照；（2）将喷施农药后的干制三七花置于真空、紫外线波长100~200nm的条件下照射14h；（3）在步骤（1）处理后的三七花中加入其质量12倍纯水，浸泡5h，然后置于35℃下超声提取1.5h，超声功率为20mhz，过滤，药渣再加入其质量5倍纯水超声提取3h，过滤，收集合并提取液；（4）在提取液中加入提取液质量0.6%的聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂，离心去除沉
淀，收集离心液；（5）将离心液过预处理好的lx-26树脂柱，过柱流速为1倍柱体积/h，收集流出液，上样完后用1倍柱体积的纯水冲洗，合并流出液和水洗液；（6）阳离子交换树脂lx-tn1用体积浓度7%的分析纯盐酸浸泡25min，水洗至ph7，取干制三七花质量2.5倍的树脂湿法装柱制得预处理的阳离子交换树脂柱，阴离子交换树脂lx-tn2用体积浓度5%的分析纯氢氧化钠溶液浸泡20min，水洗至ph9，树脂湿法装柱，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:3；将步骤（5）混合液过预处理的阳离子交换树脂柱，收集流出液，上样后完用1个柱体积的50%乙醇溶液洗脱阳离子交换树脂柱，收集洗脱液，合并阳离子交换流出液和洗脱液后过预处理的阴离子交换树脂柱，上柱流速为3倍柱体积/每小时，收集流出液，上样后完用2个柱体积的70%乙醇溶液洗脱阴离子交换树脂柱，收集合并洗脱液和流出液；（7）在步骤（6）合并的液体中加入液体质量3%的粉末活性炭，在35℃下搅拌2h后，采用0.25μm钛棒过滤器抽滤除去活性炭，滤液浓缩，冷冻干燥得三七花提取物；加标提取后干浸膏重量为214g，不加标提取后干浸膏重量为216g；参照云南省食品安全地方标准dbs 53/023-2017中方法检测三七花提取物中的农残和有效活性成分rb3，结果见下表：。
8.实施例3：（1）按1kg干制三七花上喷施每种农药1000ppm的量，在干制三七花上喷施ddt、多菌灵、腐霉利、嘧霉胺、醚菌酯、苯醚甲环唑、腈菌唑、甲霜灵、恶霜灵；同时以不喷施农药的三七花为对照；（2）将喷施农药后的干制三七花置于真空、紫外线波长100~200nm的条件下照射11h；（3）在步骤（1）处理后的三七花中加入其质量13倍纯水，浸泡5h，然后置于45℃下超声提取1h，超声功率为18mhz，过滤，药渣再加入其质量6倍纯水超声提取2h，过滤，收集合并提取液；（4）在提取液中加入提取液质量0.4%的聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂，离心去除沉淀，收集离心液；（5）将离心液过预处理好的lx-26树脂柱，过柱流速为2倍柱体积/h，收集流出液，上样完后用1倍柱体积的纯水冲洗，合并流出液和水洗液；（6）阳离子交换树脂lx-tn1用体积浓度12%的分析纯盐酸浸泡15min，水洗至ph6，取干制三七花质量3倍的树脂湿法装柱制得预处理的阳离子交换树脂柱，阴离子交换树脂
lx-tn2用体积浓度12%的分析纯氢氧化钠溶液浸泡10min，水洗至ph10，树脂湿法装柱，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:2.5；将步骤（5）混合液过预处理的阳离子交换树脂柱，收集流出液，上样后完用1个柱体积的65%乙醇溶液洗脱阳离子交换树脂柱，收集洗脱液，合并阳离子交换流出液和洗脱液后过预处理的阴离子交换树脂柱，上柱流速为3倍柱体积/每小时，收集流出液，上样后完用2个柱体积的55%乙醇溶液洗脱阴离子交换树脂柱，收集合并洗脱液和流出液；（7）在步骤（6）合并的液体中加入液体质量1.5%的粉末活性炭，在50℃下搅拌1h后，采用0.25μm钛棒过滤器抽滤除去活性炭，滤液浓缩，冷冻干燥得三七花提取物；加标提取后干浸膏重量为210g，不加标提取后干浸膏重量为206g ；参照云南省食品安全地方标准dbs 53/023-2017中方法检测三七花提取物中的农残和有效活性成分rb3，结果见下表：。