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电厂燃油锅炉腐蚀机理及防腐添加剂研究进展

花匠小妙招
2024-12-07 18:00

随着“一带一路”国家战略的推进,我国企业对相关国家的援建工作也在不断深入。能源基础建设是“一带一路”战略的优先领域,而电站建设是其中的重要部分。中东地区资源富饶,但基础电力设施落后,我国众多电建企业都已参与援建该地区的电站项目。

由于中东富油贫煤的能源结构,燃油锅炉是该地区电站发展的主要方向。中东地区所产的原油大多为高S[1]、高V原油[2],使用此原油作为锅炉燃料时会使锅炉遭受严重腐蚀,不仅影响锅炉的正常运行,带来严重安全隐患,而且破环当地的生态环境,锅炉防腐成为该地区电站建设中面临的重要课题,迫切需要解决办法。

抑制腐蚀可以从炉前和炉内两方面着手制定对策。本文综述了锅炉高、低温腐蚀机理,并针对性地论述了在炉内抑制锅炉腐蚀方面的研究进展,以期为解决电厂燃油锅炉腐蚀问题提供思路。

1 锅炉腐蚀类型

锅炉是通过燃烧将燃料的化学能转化为热能,并把热能传给H2O,产生一定数量和参数的 (温度和压力) 水蒸气或热水的装置。锅炉运行的原理可以简述为：水冷壁中的给水在炉膛中的高温火焰或烟气热辐射下吸热,经过汽包后生成饱和水蒸汽,饱和蒸汽依次引入过热器、再热器后逐渐过渡到具有合格温度、压力的过热蒸汽。炉膛附近是传热的主要场所,也是热辐射最强烈的位置,这一带的部件需耐受较高的温度。而在锅炉尾部布置的省煤器、空气预热器等设备则是利用余热将空气或水等传热介质加热,承受的温度相对低很多。

在腐蚀性物质和高温冲刷的影响下,几乎所有锅炉都会不同程度地受到腐蚀困扰,锅炉腐蚀分为高温腐蚀和低温腐蚀两种。高温腐蚀是指含V和Na熔盐对锅炉高温部件的腐蚀,主要发生在高温过热器、高温再热器和水冷壁等高温设备;低温腐蚀主要是硫酸对锅炉低温设备的腐蚀,常发生在锅炉的空气预热器、省煤器和低温再热器等低温部件。

2 腐蚀机理

2.1 高温腐蚀机理

高温腐蚀主要指熔盐热腐蚀,熔盐是金属盐类在一定温度范围下呈现的熔融状态,当其沉积于金属或合金表面后,对后者造成的腐蚀即熔盐热腐蚀。对于有保护性氧化膜的金属或合金,熔盐也能快速溶解氧化膜层,进一步腐蚀内层的金属或合金。目前,针对熔融热腐蚀已开展大量研究,但对其机理还没有统一的认识,已有的模型包括电化学机理[3]、酸-碱熔融机理[4]、硫化机理[5]等。造成锅炉高温腐蚀的主要物质为燃油中的含V,Na的化合物。

V是原油中含量最高的微量元素,V对原油的加工和燃用过程会造成一系列的工程问题：如沉积在催化剂表面造成催化剂失活,腐蚀设备或使其结焦。脱V一直是原油加工处理过程一个重要的研究方向。

通常原油中V的存在形态有：以极小的金属微粒悬浮在油中的矿物质、分散在原油自身存在的乳化水中的金属盐类、与有机化合物结合或者络合形成的金属有机物或络合物。其中,金属有机物或络合物是V的主要存在形式[6],即金属卟啉或者非卟啉化合物。原油产地不同,其中V的赋存态也有所差别。

在锅炉内部富氧、高温的条件下,V,Na和S的相关化合物会被氧化形成V2O5和Na2SO4等氧化物及各种盐类,如反应式 (1)~(5) 所示：

4V+5O2→2V2O5(1)

S+O2→SO2(2)

2SO2+O2→2SO3(3)

4NaCl+2SO2+O2+2H2O→2Na2SO4+4HCl(4)

2NaCl+SO3+H2O→Na2SO4+2HCl(5)

灰份中的V2O5和Na2SO4或NaCl进一步反应生成不同熔点的钒酸盐,见反应式 (6)~(10)：

Na2SO4+V2O5→2NaVO3+SO3(6)

Na2SO4+3V2O5→Na2O⋅3V2O5+SO3(7)

Na2SO4+6V2O5→Na2O⋅6V2O5+SO3(8)

2NaCl+V2O5+H2O→2NaVO3+2HCl(9)

6NaCl+V2O5+3H2O→2Na3VO4+6HCl(10)

任鑫等[7]认为,若灰份中仅含有V2O5,它对金属的腐蚀性不大,但若同时存在Na2SO4,两者形成的共晶化合物可加速腐蚀,且腐蚀速率随油灰中Na2SO4含量的增加而加快,而Na2SO4含量超过一定临界值后,腐蚀速率又会逐渐下降。

当这些钒酸盐或共晶化合物以熔融态沉积在锅炉表面时,则可能诱发严重的高温钒腐蚀。Harada等[8]观察了锅炉运行中产生油灰的形态,认为低熔点的油灰呈枝状结晶,在锅炉运行时的高温下完全融化,冷却时才有结晶析出。表1列出的是油灰中主要钒化物的熔点。可以看出,大部分钒酸盐的熔点都在500~900 ℃范围内。且Na2O含量的提高会导致钒酸盐熔点的上升。锅炉过热器温度一般约在600 ℃,可见熔点低于600 ℃的钒酸盐都可能引起熔盐热腐蚀。

表1 油灰中主要含V化合物及其熔点

Table 1 Types and melting points of the main vanadium compounds in oil fly ash

CompoundMelting point / ℃CompoundMelting point / ℃CompoundMelting point / ℃V2O41970Na2O3V2O55603Na2OV2O5850V2O56702Na2O3V2O556510Na2O7V2O5573NaVO3560Na2OV2O5630Na2OV2O45V2O56252Na2OV2O56405Na2OV2O411V2O535

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经过长时间积累,大量钒酸盐附着在过热器和再热器等高温部件上,这些物质与部件表面起保护作用的氧化层反应,生成物的质地疏松易脱落,脱落后腐蚀进一步在管壁向内扩展,直至金属管壁完全蚀穿。如NaVO3可以通过反应式 (11) 和 (12) 将Ni-Cr合金表面的保护性氧化层破坏。

2NaVO3+NiO→Na2NiO2+V2O5(11)

8NaVO3+2Cr2O3+3O2→4Na2CrO4+4V2O5(12)

Cunningham等[9]的研究证实,在690~750 ℃下,钒酸盐在有氧环境中熔化时吸收O2,凝固时又放出O2,如下式所示：

mNa2O⋅nV2O5⇔

mNa2O⋅(n-p)V2O5⋅pV2O4+1/2pO2(13)

腐蚀程度与熔融混合物的吸氧量有关。O2通过多孔的氧化层到达金属/氧化物界面,使金属进一步氧化,造成腐蚀不断深入金属材料内部。Kerby等[10]用坩埚实验模拟820 ℃下的高温V腐蚀并分析腐蚀后的铁坩埚,结果表明经过钒酸盐腐蚀2 h后,产生的氧化层由内、外两层组成。与腐蚀物直接接触的外层较厚且多孔,与Fe相邻的内层致密、微孔,内层随腐蚀时间延长而变厚。外层Fe含量为59% (质量分数),V含量为10%;内层Fe含量为68%,V含量为4%;氧化层中的V含量由外到内递减。

Harada[11]分析了遭受V腐蚀的过热器管壁,表明金属管壁的烟气侧O含量最高,越靠近内侧O含量越低。他提出了O2加速腐蚀的机制：O2的存在导致了式 (13) 的吸氧反应。腐蚀从金属管壁的烟气侧开始扩展,最外层的金属腐蚀后形成疏松、多孔性物质,孔道使O2得以扩散进入内层,于是管壁持续发生腐蚀而变薄。

综上,V腐蚀是高温下熔融的钒酸盐引起的熔盐热腐蚀,炉内富氧的环境导致腐蚀快速进行。燃油锅炉的低氧燃烧技术早已普及,供燃烧的空气已经接近理论需要量[12],这种技术有效减轻了高温腐蚀,应把减少低熔点钒化物作为当前抑制腐蚀的关键,以适应今后燃用V含量更高的燃料。

2.2 低温腐蚀机理

锅炉尾部设备壁温低于烟气露点时会遭受烟气中的硫酸、亚硫酸腐蚀。燃用的燃料S含量越高,低温腐蚀越严重。

原油产地不同,S含量及其存在形态也不同。根据原油中S的腐蚀性来划分,可以将其分为活性S和非活性S两种,活性S主要包括单质S、H2S、低分子硫醇和二硫化物,非活性S主要有硫醌化合物、硫酸盐、硫醚、噻吩等[13]。活性S对输油管路、储油设备具有腐蚀性,非活性S的腐蚀性相对较弱,但一些非活性硫化物受热分解后会转化为活性硫化物。

无论是活性S还是非活性S,在锅炉内的富氧环境中都会被氧化生成SO2,SO2进一步氧化生成SO3。另外,V2O5的存在催化了此氧化反应的进行[14],因此钒化物不仅直接导致V腐蚀,也会促进低温腐蚀的发生。SO3与烟气中的水蒸气反应生成硫酸蒸气。由于SO2和SO3的存在使烟气露点显著升高[15],烟气露点越高,则越容易出现腐蚀现象。空气预热器壁温一旦低于烟气露点,硫酸蒸气会露结在预热器受热面上,对金属表面造成腐蚀。相关反应如式 (14)~(18) 所示：

S+O2→SO2(14)

2SO2+O2→2SO3(15)

SO3+H2O→H2SO4(16)

3Fe+4H2O(g)→Fe3O4+4H2(g)(17)

Fe+H2SO4→FeSO4+H2(g)(18)

除了腐蚀,空气预热器中出现硫酸露结的区域容易沾上飞灰,积灰使烟道发生堵塞,引风的阻力增大。若沉淀的可燃物在锅炉正常运行时发生二次燃烧,则会严重损害热元件。

造成低温酸腐蚀的前提是露结的硫酸必须能滞留在部件表面。曹艳等[16]指出有3种减缓酸腐蚀的作用力：飞灰中碱性氧化物的中和力、飞灰的冲刷力、已经凝结的硫酸的蒸发作用力。当这3种硫酸液滴被带走的作用力大于硫酸凝结的作用力时,尽管低温部件表面温度低于酸露点,发生凝结现象,但由于没有酸液滞留,也不会造成设备的腐蚀。

Li等[17]指出,燃煤锅炉烟气中的硫化物主要是SO2,SO3占少量,遇水反应后主要形成的是亚硫酸,亚硫酸再被氧化为硫酸,因此可以说低温腐蚀主要是由SO2与H2O造成的。在空气预热器和静电除尘器上安装试验管,对不同炉内温度下的腐蚀产物进行X射线衍射 (XRD) 分析,结果显示,在41 ℃时,KFe(SO4)2(OH)6的含量为28.58% (质量分数),此时已经存在硫酸腐蚀的产物;在47 ℃时,FeSO4.7H2O的含量为25.90%,KFe(SO4)2(OH)6为11.12%,表明硫酸腐蚀进一步增强,明显增加的FeSO4.7H2O和减少的KFe(SO4)2(OH)6表明硫酸与附着煤灰的中和反应接近饱和,主要发生的是硫酸与试验管本体 (Fe) 的反应;在65 ℃时,FeSO4.7H2O的含量达到了37.84%。综上可知,在低于烟气露点的范围内,随着温度的上升,腐蚀会持续向试验管内扩展。尽管该实验基于燃煤锅炉,但其低温腐蚀的原理与燃油锅炉相同,分析结果对燃油锅炉的低温腐蚀同样具有参考价值。

除了腐蚀问题,SO2和SO3的排放还会带来污染,这些酸性硫化物排放到大气后与H2O反应生成的亚硫酸、硫酸是酸雨的罪魁祸首。据统计,2012年全国SO2排放量为2117.6万吨,而火电站是最大的排放来源,其排放的SO2占全国排放总量的近50%。随着世界范围内环保法律法规的日趋严格,火电站S排放问题必须引起重视。

3 炉内抑制腐蚀对策研究

目前抑制燃油锅炉高温腐蚀的对策主要有4个方面：使用对抗V腐蚀性能更好的材料、减少高温部件表面的油灰附着、在燃油中添加燃油添加剂、对燃油进行脱V处理。其中燃油脱V是燃油的前处理,不属于锅炉内的解决对策。

抑制低温腐蚀的对策除了采用低S燃料外,主要是抑制硫化物的生成和吸收已生成的硫化物。研究人员针对硫化物在锅炉中产生的各个阶段,设计了各种抑制SO2和SO3腐蚀与降低其排放的方法。大体上说,可分为炉外脱硫和炉内脱硫两种方法。顾名思义,炉外脱硫就是用锅炉的外部设备进行硫化物脱除。炉外脱硫按处理S的先后可分为炉前脱硫和炉后脱硫。炉前脱硫的主要方法有采用低S原料、对原料进行有效的前期处理。炉后脱硫主要是利用脱硫塔中碱性吸收液吸收硫化物,避免其直接排放到大气中。炉内脱硫主要有直接向燃料中投加燃油添加剂的燃油添加剂法和向发生S腐蚀的低温部件投药的冷端添加剂法。

本文着重介绍炉内抑制高、低温腐蚀的对策。

3.1 改进耐腐蚀材料

3.1.1 耐高温腐蚀材料 Harada[11]针对燃油锅炉的V腐蚀,在耐腐蚀材料方面提出几点改进对策：一是锅炉本体材料的改进,选择耐腐蚀性好的材料用于过热器、再热器等高温部件;二是高温部件及其紧部件表面的镀层处理,镀Ni对耐受V腐蚀效果欠佳;镀Cr耐腐蚀性虽好,但镀层易因热膨胀不匹配而剥落;三是高温部件及其紧部件表面的扩散渗金属处理。

刘斌[18]认为,防止燃油锅炉的V腐蚀,通常采用镍质或者镍铬合金材料。实验中,过热器使用60Cr/40Ni合金,在500~600 ℃范围内能起到很好的抗腐蚀作用,这是因为该合金表面能形成具有保护性的氧化层,从而阻止了液态V2O5和O2的进一步侵蚀。Meadowcroft[19]对运行中的电站重油锅炉的腐蚀情况进行了观察,认为最常用的300系奥氏体钢 (Fe-18Cr-12Ni) 比低铬铁素体钢 (Fe-2 14Cr-1Mo) 对V腐蚀更为敏感,低铬铁素体钢的腐蚀速率要慢于300系奥氏体钢。除了选用耐腐蚀性好的钢材外,Meadowcroft在锅炉材料方面还提出两点建议：一是易腐蚀的部位采用加厚的管壁,二是采用耐腐蚀涂层。

在耐腐蚀涂层方面,任鑫等[7]认为,用于抗V腐蚀的涂层应该具有致密、在高温条件下与基体结合良好的性质。

目前已有针对锅炉管道热腐蚀的专用涂层,按材料可分为金属涂层、陶瓷涂层、金属/陶瓷复合涂层 (MMC) 及金属间化合物涂层 (IMC)。其中,应用较普遍的是金属涂层[20],主要有Ni-Cr合金和Fe-Cr合金系列。

Kumar等[21]在锅炉管材上测试了新型冷喷涂纳米Ni-20Cr涂层的耐冲刷腐蚀性能,该研究以SA516不锈钢作为锅炉钢样本,在600 ℃以上的高温下进行1500 h的腐蚀实验。结果表明,有冷喷涂纳米Ni-20Cr涂层保护的SA516不锈钢比没有涂层保护的SA516不锈钢腐蚀率降低23%。

在金属材料表面进行扩散渗金属处理是抗高温腐蚀的另一有效方法。任鑫等[22]模拟了钒酸盐熔盐腐蚀中腐蚀性最强的组分,即85% (质量分数) V2O5 +15%Na2SO4,分别对渗铝处理后的Q235A钢和没有渗铝的Q235A钢进行腐蚀实验,结果表明渗铝层在短时间内对高温灰分具有一定的抗蚀作用,且可基本消除氧化物/基体界面间的硫化现象。但随腐蚀时间的延长和温度的升高,渗铝层会逐渐被溶解而失去保护作用。表面层的失效,主要归因于低熔点化合物对材料表面氧化膜的溶解-基体氧化-再溶解的反复循环过程。因此,渗铝处理难以适用于需要长时间抵御钒酸盐腐蚀的锅炉管材。

3.1.2 耐低温腐蚀材料研究耐低温腐蚀材料的策略时,也可以从锅炉材料本体、防护涂层和表面渗层3个方面入手。

最初研究人员认为,钢中有0.2%~0.5% (质量分数) 的Cu可以极大地提高钢材对各种浓度硫酸的腐蚀性[23]。美国钢铁公司于1940年研制的CORTEN钢是首次用于空气预热器的耐腐蚀钢材,含有0.25%~0.65%的Cu。CORTEN钢具有良好的抗大气腐蚀和抗低温酸腐蚀性能。当钢材生锈时,锈蚀层能紧密地附着于钢材表面,并且锈蚀层下还有一层非晶体组织[24],能有效避免大气环境中的锈蚀,与硫酸接触时亦能隔绝S以抑制腐蚀。张知翔等[25]以600 MW燃煤发电机组为实验平台,进行CORTEN钢与其它4种锅炉钢材的耐低温腐蚀实验,结果表明CORTEN钢的腐蚀量随温度升高呈现先降低后增加的趋势,并且在60 ℃时腐蚀量达到最低值;在40~80 ℃范围内,CORTEN钢的腐蚀量为普通20G钢和20#钢的一半,耐腐蚀作用明显。

对于燃烧重油或高S原煤这类高S燃料的锅炉,低温腐蚀会更加严重,这时空气预热器的传热元件需要表面涂搪瓷的材料[26]。搪瓷是一种耐腐蚀性能和传热性能优秀的材料,十分适合锅炉空气预热器的制造。上海石化热电站燃油锅炉曾使用碳钢管空气预热器,仅运行3个月器壁就被蚀穿导致漏风,漏风系数就达30%以上[27]。换用搪瓷管空气预热器后,该炉一年中的运行情况都十分稳定,空气预热器整体基本无漏风,防腐效果十分明显。

表面涂搪瓷的钢材有良好的耐低温腐蚀性能,但在锅炉的实际运行中,以这种材料制造的空气预热器仍存在不少失效案例。Shayan等[28]以伊朗Khuzestan省燃油电站中的回转式空气预热器为研究对象,分析其遭受酸腐蚀与垢下点蚀的原因。该空气预热器以CORTEN钢和涂搪瓷碳钢为材质,利用光学显微镜对涂搪瓷碳钢管的截面进行分析显示,搪瓷涂层中存在大小不一的气泡,其直径甚至与涂层厚度相当。气泡使基质与外界腐蚀性环境相连通,涂层不能完全覆盖基质,因此防腐效果被大大削弱。Shayan等认为,搪瓷涂层中出现气泡是无法避免的,其形成主要是因为涂层与基质间含有杂质,这些物质在涂层烧制过程中发生化学反应并产生CO,CO2和H2等气体,冷却后便形成了气泡。

经表面扩散渗金属后的钢材也具有良好的耐低温腐蚀特性,相比涂层材料,表面扩散渗金属材料具有经济性好、生产工艺要求低的优势。渗铝是最常用的表面扩散渗金属技术之一。Al与O的亲和力较强,因此碳钢渗铝管氧化时生成的Al2O3.FeO具有堆垛密度大、无空位、无缺陷的晶体结构特点,使其它元素原子不能扩散进入,阻止了基体的进一步氧化与其它腐蚀[29]。陈文婷[30]对比了采用Q235渗铝管前后空气预热器的腐蚀情况,原空气预热器管采用碳钢管,使用一年后由于腐蚀穿孔的原因更换了5.6%的管束;改造后的空气预热器采用Q235渗铝管,相比往年同期,没有出现腐蚀穿孔现象,耐腐蚀性能优异。此外,渗铝钢价格不高,为碳钢的两倍,仅为1Cr-18Ni-9Ti不锈钢的四分之一,因此渗铝钢有良好的应用价值。

不论是锅炉本体材料的改进,还是设备的表面镀层处理、表面扩散渗金属处理,这些改进尽管在一定程度上减轻了腐蚀。但对于已经建成的燃油锅炉电站,要对已有设备进行更换或改造,其成本非常高昂。因此在锅炉防腐领域,更多研究聚焦的是如何有效降低腐蚀介质的含量,因为这种方法比锅炉改造更容易实施且成本更低。

3.2 冷端添加剂

锅炉冷端即锅炉的低温受热面,主要有空气预热器、省煤器等低温部件及其紧固件的表面。这些表面的温度常常低于烟气露点温度,容易导致烟气中的硫酸在表面上凝结,进而发生酸腐蚀和结垢堵塞等一系列问题。冷端添加剂法就是在这些部件处加入碱性添加剂来中和酸性物质 (包括硫酸、亚硫酸和SOx),达到抑制腐蚀和降低硫化物排放的目的。

冷端添加剂的研制工作早在20世纪50年代就已经开始,当时由于添加剂成分、细度、输送系统的可靠性以及添加剂的加入部位等问题未能得到很好的解决,使用效果并不理想。20世纪60年代中期以后,上述几方面存在的问题得到不断完善和解决,冷端添加剂法已逐渐发展成解决电站锅炉低温S腐蚀的一项成熟技术。根据美国电力研究协会在1979年的报道[31],在美国100 MW以上的火电机组中,有40%的锅炉进行过利用冷端添加剂解决炉膛结渣、结焦、高温腐蚀和酸性气体排放等实验研究。对预热器发生严重堵塞和腐蚀的燃油、燃煤锅炉,往往采用将冷端添加剂连续加到省煤器进口烟道内的方法来中和烟气中的SO3。常用的冷端添加剂主要有氨水和液态 (粉状) 镁基添加剂。

3.2.1 氨水冷端添加剂以氨水作为冷端添加剂是早期控制烟气中SO3含量的措施之一[32]。将氨水注入到锅炉省煤器的出口烟道内,挥发出的氨气在H2O存在下与SO2、SO3接触并进行中和反应,这一反应能中和大部分SO2和SO3,反应如下式所示：

2NH3⋅H2O+SO2→(NH4)2SO3+H2O(19)

NH3⋅H2O+SO2→NH4HSO3(20)

对此中和反应,前人已进行过大量研究。Shale等[33]进行氨法脱硫的小规模实验和工业化实验后认为,当氨气与SO2之比略小于2∶1 (体积比) 的时候,基本可以实现与SO2完全反应,可见氨气是一种优良的SOx中和剂。Douglas等[34]从反应的Gibbs自由能、键能等方面计算了SO3、SO2与氨气的反应,从LEWIS酸碱反应的角度解释并得出结论：氨气与SO3的反应活性远大于与SO2的反应活性。

氨水还具有联合脱除锅炉烟气中的SO2和CO2等多种酸性污染物的潜力。Qi等[35]采用速率模型对氨水联合脱除SO2和CO2的可行性进行了预测,联合脱除法将传统的湿法脱硫和氨法脱碳合二为一,以6% (质量分数) 的氨水作为吸收剂,能实现100%的SO2吸收率和90%的CO2吸收率,降低污染物排放成效显著。

此外,氨水是一种廉价易得的原料。对小型氨厂而言,在生产尿素或NH4HSO3时一般都有余氨,可将其以液氨和浓氨水形式出厂[36]。亓海录等[37]报道了以焦化富氨废水脱除热电厂锅炉烟道气中SO2的工艺。焦化废水含有酚类、氰化物、苯系物等有毒物质,处理起来难度极大,但另一方面,焦化废水中存在大量的氨氮,以NH3和NH4+的形式存在,因此以焦化废水作为SO2吸收剂,能达到以废治废的效果。

氨水作为冷端添加剂的不足之处主要有以下几点：一是反应产物NH4HSO3的熔点极低,易与烟气中的灰粒结成粘性沉积物附着在预热器受热面上,造成预热器的严重堵塞;二是氨水不能在低温受热面上形成保护性薄层;三是在操作中若发生氨水泄漏,会造成巨大污染。

3.2.2 液态 (粉状) 碱金属冷端添加剂液态碱金属添加剂是指粒径极细的镁基或钙基碱性物质 (如Mg(OH)2、MgO或Ca(OH)2、CaO) 和H2O配置成的浆液,粉状碱金属添加剂是微米级的粉末状碱性物质。

利用液态或粉状镁基冷端添加剂抑制腐蚀技术成熟、应用广泛,早在20世纪70年代,英美等发达国家就已经实现这种技术的大规模工业化应用。我国也在20世纪90年代开始在1000 t/h的锅炉上进行冷端添加剂对降低烟气露点和SO3含量的小型实验[38]。

Sada等[39]研究了Mg(OH)2水溶液吸收SO2的相关反应,反应式如下：

SO2+SO32-+H2O→2HSO3-(21)

HSO3-+OH-→SO32-+H2O(22)

SO2+MgSO3+H2O→Mg2++2HSO3-(23)

Mg2++2HSO3-+CO32-→MgSO3+SO32-+H2O+CO2(24)

可以看出,碱性条件下MgSO3和SO32-能实现再生。

Sada还研究了Mg(OH)2浆液吸收SO2的动力学原理,指出颗粒状Mg(OH)2之所以能高效吸收SO2,起主要作用的是MgSO3与SO2的反应 (式 (23))。在298 K、标准大气压下,MgSO3能吸收40%~60%的SO2。

与镁基添加剂作用机理类似的是钙基添加剂。Ukai等[40]认为,以石灰石 (CaCO3) 水泥浆为代表的钙基脱硫剂吸收SO2的机理如下：

SO2+CaCO3+H2O→CaSO3⋅H2O+CO2(25)

2CaSO3⋅H2O+O2+6H2O→2CaSO4⋅4H2O(26)

Warren等[41]申请了冷端添加剂系统的专利,在空气预热器烟气流上游布置SOx吸收装置,一般是干式洗涤器或是喷雾干燥吸收器,采用熟石灰 (Ca(OH)2) 做为吸收剂;空气预热器下游再布置一套SOx吸收装置,吸收剂为上游吸收装置循环再生的熟石灰,SOx吸收装置的下游为袋式除尘器。这套冷端添加剂系统的优势在于：结合空气预热器上、下游的SOx吸收装置,能有效抑制S腐蚀并降低S排放;袋式除尘器可收集碱性物质微粒,减少其继续扩散。

尽管Ca(OH)2和CaCO3等钙基冷端添加剂价格较低,投入工业应用也更早,但有的学者认为钙基添加剂的化学活性不如镁基添加剂。陈向锋等[42]认为Mg(OH)2和MgO的分子量比Ca(OH)2和CaO的小,在其它条件相同的情况下镁基添加剂的脱S效率会更高。而且镁基添加剂的中和产物MgSO3和MgSO4的溶解度比CaSO3和CaSO4的高100倍左右,使用后不易发生烟道结垢堵塞的问题。

无论是镁基添加剂还是钙基添加剂,其抑制低温腐蚀的效果都好于氨水。添加剂的水分蒸发后,剩下的碱性物质除了能起到中和SOx作用外,还能在金属表面形成保护薄层,隔离硫酸与金属的接触。而粉状镁基添加剂可随烟气气流弥散在气相空间,在金属表面的保护膜层和气相空间中都能进行中和反应。中和的效果取决于添加剂的粒度,粒径越小,则比表面积越大,气相中和反应效果越好。

碱金属化合物添加剂在抑制低温S腐蚀方面十分高效,且技术成熟,易于广泛应用。但需要为颗粒物质添置储仓设备、给料和热风送粉系统等一整套装置,无疑会增加设备成本。

3.3 化学清灰剂

锅炉的水冷壁、过热器、再热器等设备位于烟气流上游,随烟气扩散的油灰容易在这些部件上附着。锅炉受热面在沉积灰垢之后,热阻将明显增大,热效率随之降低,造成了燃料的大量浪费[43]。此外,油灰中的钒酸盐正是诱发高温腐蚀的主要原因。化学清灰剂即清除设备受热面积灰的添加剂,其投药部位是炉膛内部,主要作用是通过清除积灰来降低热阻、节约能源并延长设备寿命。对于高、低温腐蚀,也有明显的作用效果。

20世纪60年代以来,国外已经开始大量使用化学清灰剂以取代清灰效率较低的传统吹灰器。我国在20世纪70年代后期才开始化学清灰剂的研制和试用工作。经过多年的使用和改进,化学清灰剂已趋普及,广泛应用于炼厂锅炉、电站锅炉和城市采暖锅炉。

燃料中Na或K的化合物在燃烧后形成相应的氧化物,它们与烟气中的SO2和SO3反应,生成硫酸盐或亚硫酸盐。由于环境中的SO3过量,硫酸盐进一步与SO3反应生成焦硫酸盐,相关反应如下式所示：

Na2O+SO3→Na2SO4(27)

Na2SO4+SO3→Na2S2O7(28)

焦硫酸盐熔点较硫酸盐低,其熔融状态便成为粘性基质[44],而结垢正是由于粘性基质捕捉飞灰颗粒造成的。

而化学清灰剂通常是一种以碱金属盐类 (如Na2CO3) 为主的混合物[45]。将这种混合物喷入炉膛高温区时,它能形成大量碱金属盐的细小颗粒,这些颗粒随着烟气扩散,经过锅炉受热面时与灰垢中的焦硫酸盐反应,生成较高熔点的硫酸盐,如下式所示：

Na2CO3+Na2S2O7→2Na2SO4+CO2(29)

由于粘性基质已消失,硫酸盐又易粉化,使得油灰的粘结性降低而自然剥落[44]。除掉油灰后,其中包含的钒化物也不复存在,以此达到抑制高温V腐蚀的目的。此外,碱性颗粒也可以中和燃烧过程中生成的酸性氧化物,有效地抑制低温硫腐蚀并减少硫化物排放。

Zhou等[46]利用K2CO3吸收烟气中的SO2和CO2,并指出K2CO3颗粒吸收SO2和SO3的机理如下式所示：

2SO2+2K2CO3+O2→2K2SO4+2CO2(30)

SO3+K2CO3→K2SO4+CO2(31)

Wappel等[47]研究了液相和气相中K2CO3与SO2、CO2的反应,认为有H2O共存时气相中发生的反应如下：

2SO2+K2CO3+H2O→2KHSO3+CO2(32)

CO2+K2CO3+H2O→2KHCO3(33)

两个反应在高温下能逆向进行,K2CO3实现再生并释放出SO2与CO2。

化学清灰剂的使用方法是：以特制的药罐储存药剂,同时喷管插入观察孔 (锅炉的观火孔或点火孔),利用压缩空气推动清灰剂喷入炉膛,这时药剂以细小液滴的形式分散在炉内空间和附着在炉膛积灰的表面上,经过燃烧使药剂与积灰充分接触[45]。

综上所述,化学清灰剂主要清除锅炉内部的灰垢,同时利用其碱性来吸收酸性氧化物。由于这种添加剂的原料廉价易得,一般化肥厂即可生产,因此添加剂使用成本较低。但碱金属盐类的中和能力有限,一旦中和反应达到饱和则不再有效,因此其清灰和抑制腐蚀的效果并不是很理想。

3.4 燃油添加剂

燃油添加剂是与燃料油混合并随油一起燃烧的一类添加剂,通过计量泵将添加剂罐中的添加剂注入输油管路,通过弯头使其与燃料油混合均匀后输送至炉前燃烧[48],装置简易,操作简便,是一种短期内即可投产的抑制腐蚀药剂。

锅炉采用的燃油添加剂种类众多、功能各异,有提升燃油质量的抗氧化剂、燃油清净剂[49];有提高燃烧效率的水泥浆型添加剂[50];还有用于抑制高、低温腐蚀的钙基、镁基添加剂[51]。这些添加剂大多是“一剂多效”的复合型添加剂,从经济性角度来看,部分燃油添加剂虽然价格较高,但在发挥多种功效的同时,可减少工人操作费用和设备损耗带来的维护费用,能取得较好的经济效益。

目前,在抑制锅炉腐蚀方面比较有代表性的燃油添加剂有SMH (II) 型燃油添加剂、EC-2(F) 燃油增效剂和燃油生化添加剂。

3.4.1 SMH(II) 型燃油添加剂 SMH(II) 型燃油添加剂于20世纪80年代由上海材料所研制,90年代已经实现工业化[52],在国内多个炼厂、轧钢厂、电站的锅炉中采用,该添加剂在当时达到世界先进水平。

SMH(II) 型添加剂是一种以MgO或Mg(OH)2为主要成分的复合添加剂,与冷端添加剂中的液态镁基添加剂主要成分类似,但添加剂必须保证在燃油中有较好的分散性,因此其中含有分散剂、乳化剂等表面活性剂。SMH(II) 型燃油添加剂的主要功效是抑制高、低温腐蚀和促进节能减排。

前人的大量研究证明了镁基燃油添加剂在抑制高温腐蚀方面的良好效果。其原理是添加剂中的成分能与油灰中钒化物作用生成熔点高于炉内温度的产物,这种物质在炉温下不具有腐蚀性和造渣能力,而且干燥疏松,易于清除。Zoschak等[53]研究了以MgO为主要成分的镁基添加剂脱钒机理,相关反应式如下式所示：

MgO+V2O5→MgO⋅V2O5(34)

2MgO+V2O5→2MgO⋅V2O5(35)

3MgO+V2O5→3MgO⋅V2O5(36)

MgO.V2O5,2MgO.V2O5和3MgO.V2O5的熔点分别为671,835和1191 ℃,而过热器的壁温一般为600 ℃,在该温度下产物不会呈熔融状态,因此熔融腐蚀得以抑制。此外,随着MgO成分占比增大,相应产物的熔点升高,因此适当增加投药量或提高添加剂中MgO含量,更有助于抑制高温腐蚀。

Harada等[54]在375 MW发电机组的重油专烧锅炉上试验了Mg(OH)2浆液的防腐效果,将12% (质量分数) Mg(OH)2与H2O形成的悬浊液注入重油,注入量为重油消耗量的0.06%,在连续注入7000 h后,抑制高温腐蚀的效果显著。注入前,高温部件上附着的为外层坚硬密实、内层熔融状油灰,而注入后的油灰呈细粉状,易于剥落。Harada等对加入不同剂量Mg(OH)2浆液后形成的油灰进行熔点分析,认为油灰的熔点在一定范围内随其中MgO的含量增加而显著升高,未含MgO时,油灰的熔点为670~700 ℃;当MgO含量为25%时,油灰熔点最高,达到1200 ℃;之后熔点不再随MgO含量的增加而升高。

Harada等推测了Mg(OH)2浆液抑制高温腐蚀的可能原因：除加剂后能形成高熔点、质地疏松的产物外,Mg(OH)2高温分解后形成的MgO掺杂在油灰中,稀释了油灰中的腐蚀性成分,在一定程度上减弱腐蚀。

SMH(II) 型燃油添加剂的实际使用效果也验证了其抑制高温腐蚀的优秀性能。有实验显示[55],SMH(II) 型燃油添加剂与V化物作用生成的产物熔点高于877 ℃,不具有腐蚀的活动性和造渣能力,而且灰垢干燥疏松、易于清除。

SMH(II) 型燃油添加剂也具有抑制低温腐蚀的功效。添加剂的主要成分Mg(OH)2分解温度为340~490 ℃,重油燃烧器的燃烧温度能达到700 ℃以上,该温度下的Mg(OH)2迅速分解生成MgO和H2O。MgO颗粒在炉膛里随着烟气迅速扩散,并与烟气中的SO2和SO3反应生成MgSO3和MgSO4。在扩散过程中会遇到水冷壁、过热器、再热器、省煤器等高温部件,这时MgO颗粒由于碰撞而附着在器壁表面,与迎面而来的烟气流夹杂的SO2和SO3反应。由于烟气的搅动剧烈,反应得以充分进行[51],从而通过吸收SOx有效抑制了低温S腐蚀。此外,由于MgO反应掉部分V2O5,使得SO2转化为SO3的量也大大降低,减少了腐蚀性更强的H2SO4生成。

Barreras等[56]在以劣质重油为燃料的两座340 MW机组锅炉中测试了镁基燃油添加剂抑制空气预热器低温腐蚀的实际效果。实验中,将空气预热器分为低温和高温两部分,燃烧劣质重油的两个锅炉在空气预热器低温部分腐蚀量分别为1.6729和0.5396 mm/a;在加入镁基添加剂后,腐蚀量分别减少至0.6269和0.1784 mm/a。但在空气预热器高温部分,添加剂抑制腐蚀效果较差,加剂后腐蚀量甚至有小幅增加。可以看出,这类添加剂的实际防腐效果与设备壁温密切相关。

赵昌裕等[57]通过在望亭、黄埔两电厂的实验考察了SMH (II) 型燃油添加剂抑制低温腐蚀的实际效果,认为注入0.1% (质量分数) SMH(II) 型添加剂后,烟气的露点下降了10~20 ℃,烟气中的SO2和SO3浓度分别降低20%和13%~53%,低温受热面的腐蚀和堵灰得到有效缓解。此外,NOx的排放量也能降低约20%。

SMH(II) 型燃油添加剂中存在一定量的乳化剂,因此该添加剂的加入能使燃油与水在混合后形成稳定的油包水型乳化重油。据报道[57],这种乳化重油颗粒度为1~2 µm,稳定性好,80 ℃时能稳定存放超过两个月,使其实际应用于燃油锅炉成为可能。

乳化重油在节能减排方面具有突出优势。由于水的沸点比油低,炉内高温使水率先气化,当油滴中的压力超过油的表面张力和环境压力之和时,水蒸气迅速冲破油滴产生“微爆”现象,形成更细微的液滴,大大增加了液滴的比表面积,达到完全燃烧的目的[58]。北京燕山石化热电站对SMH(II) 型燃油添加剂进行的乳化燃烧实验显示,采用该添加剂后锅炉节油率为1.87%,由于燃烧充分,结焦积碳现象基本消除[55]。

综上所述,相比化学清灰剂,SMH(II) 型燃油添加剂不仅能同时抑制锅炉的高温V腐蚀和低温S腐蚀。还由于其具有的乳化作用,改善了锅炉燃烧质量,在节能环保方面有较大的优势。

与SMH(II) 型燃油添加剂在成分和功效上类似的还有日本SUN CHEMICAL公司开发的锅炉燃油添加剂SUNRICHO EM330和Collins等[59]的专利产品,这是一种Mg(OH)2水泥浆型添加剂,其中含有HLB值分别为2~11和10~40的两种乳化剂,能使直径为1~50 µm的Mg(OH)2颗粒稳定分散于水和重油之中,添加剂主要用于抑制燃油锅炉和燃气轮机向火侧的高温腐蚀。

3.4.2 EC-2(F) 燃油增效剂 EC-2(F) 燃油增效剂来自英国SAYVOL化学公司。北京燕山石化在2001年进行的燃烧实验证实[60],这种添加剂在锅炉设备的保护和节能环保等方面的效果比SMH(II) 型燃油添加剂更为出色。

EC-2(F) 燃油增效剂是一种以有机金属催化剂为主要成分的油溶性添加剂,其抑制高、低温腐蚀的手段类似化学清灰剂,主要是抑制设备及紧固件表面灰垢的形成。通过改造燃油中的V、S、Na等有害元素的氧化特性[61],使之成为在高温条件下也不易参与氧化的非活性物质,并使这些元素的无机态化合物形成松散的、有较高融点的颗粒,易于从器壁表面剥落,从而有效抑制高、低温腐蚀。

刘敏等[62]在燃气轮机燃烧室单管试验台上进行了EC-2(F) 燃油增效剂与常规镁盐抑钒剂的燃烧实验,将两种添加剂掺入重油 (V含量为80.5 mg/kg) 后,通过加剂前后结垢量变化直观地考察两种添加剂抑制V腐蚀性能。实验表明,使用EC-2(F) 燃油增效剂后,火焰筒、空气旋流器等高温高负荷部件的积炭、积垢明显比使用镁盐抑钒剂少。

刘文胜等[63]对比了EC-2(F) 燃油增效剂与镁盐类燃油添加剂E-8500对燃油锅炉空气预热器的阻垢性能,表明在使用EC-2(F) 增效剂后,仅低温空气预热器出口有黑色疏松性灰沉积,其余部位均异常干净;而使用E-8500添加剂后,高、低温空气预热器出口均有黑色疏松性灰沉积。由于低温部件表面的灰垢往往是酸液粘结油灰形成,这些灰垢又会吸收酸液,进一步加重低温腐蚀,EC-2(F) 增效剂能减少灰垢的附着量从而有效抑制锅炉低温腐蚀。

在节约燃油、减少积碳和污染物排放方面,EC-2(F) 燃油增效剂也有不错的效果,其中的有机金属催化剂能降低燃烧起始温度、降低过量空气需求。有的学者[64]认为,有机金属催化剂催化燃烧的机理可能是催化剂降低了氧化反应的活化能,Fe、Mn、Ba等金属的油溶性环烷酸盐、磺酸盐、脂肪酸盐及其络合物在燃烧过程中首先形成活性很高、粒径很小的氧化物或氧化物复合物,能与游离的C反应生成低价态氧化物和CO,从而降低游离碳氧化反应的活化能。燕山石化的实验结果表明[60],EC-2(F) 燃油增效剂对以裂解渣油为燃料的锅炉有较显著的节油效果,平均节油率达到4.25%,高于SMH(II) 型燃油添加剂的1.87%。添加EC-2(F) 增效剂后,烟气中的NOx,SO2,CO,CO2和烟尘的含量分别降低了23.59%,82.61%,85.71%,13.50%和79.31%。相比之下,SMH(II) 型燃油添加剂使NOx、SO2等有害排放量降低约20%,可见EC-2(F) 燃油增效剂更为节能环保。

虽然使用成本较高,但综合考虑排放、能耗的减少和清洗、维护成本的降低这些有利因素后[65],采用EC-2(F) 燃油增效剂仍具有不错的经济效益。

3.4.3 燃油生化添加剂燃油生化添加剂是一种新型燃油添加剂,将镁基燃油添加剂和微生物脱S技术结合,具有良好的抑制高、低温腐蚀和节能减排功效。

燃油生化添加剂抑制高温V腐蚀的原理与SMH(II) 型燃油添加剂类似：添加剂中的镁盐与钒酸盐反应生成高熔点的化合物,该化合物在炉温下不具有腐蚀性,而且质地疏松、易于清洗。

在脱硫方面,燃油生化添加剂着眼于在燃烧前将燃料油中的硫化物脱除,而非吸收燃烧产生的SOx。利用生物脱硫(BDS) 技术,添加剂中的微生物能排除石油中的烃类物质,利用生物酶选择性切除C-S键,使之产生含氧的碳氢化合物产品及硫酸盐副产品。

生物脱硫具有选择性高、反应条件温和的优点,是实现石油及其产品深度脱硫的最有效技术之一[66]。生物脱硫的高选择性使得燃料油的热值不受影响[67],有效保护了燃料油的燃烧价值。脱硫过程一般在常温、常压下进行,节能环保,但意味着在进入燃烧器燃烧前,燃料油应与生化燃油添加剂充分混合,并留存一段时间。

蒋日富等[68]采用台湾生产的PW-28燃油生化添加剂在常减压装置加热炉进行实验,认为此添加剂有效改善了燃油的雾化效果,并使燃烧更加充分。实验过程中空气过量系数有效降低,烟气的O含量下降幅度达18.4%。此外,加剂后锅炉排烟中的SO2含量能降低达55%以上。尽管PW-28燃油生化添加剂性能优异,但成本较高,经济性分析表明,采用PW-28添加剂后每年将增加成本826.5万元。

目前,由于生化燃油添加剂的原料成本远远高于其它添加剂,其使用成本居高不下,但利用微生物脱硫技术,环保效益十分明显。国产化后价格应该大大降低,使其不失为一种高效、节能、环保的燃油添加剂,具有较高的推广使用价值。

冷端添加剂、化学清灰剂和燃油添加剂是炉内防腐的三类代表性添加剂,它们有各自突出的功效：冷端添加剂对低温S腐蚀针对性较强,但对高温V腐蚀没有任何作用效果;化学清灰剂则主要针对高温腐蚀的抑制,并能吸收酸性硫化物,一定程度上抑制低温S腐蚀和降低S排放;燃油添加剂亦是兼具抑制高、低温腐蚀的添加剂,具有投药方便、防腐高效和功能多样的优势,不足是成本较高。

4 结论

锅炉腐蚀有高温腐蚀和低温腐蚀两种：高温腐蚀主要是由熔点低于600 ℃的钒酸盐引起,一般发生于锅炉的水冷壁、过热器、再热器等高温设备;低温腐蚀主要是硫酸的生成及滞留所造成,一般发生于省煤器、空气预热器等壁温相对较低的设备。

基于燃油锅炉高、低温腐蚀的机理,炉内防腐策略可以从改进耐腐蚀材料和减少腐蚀物两个角度着手制定。材料的改进主要是选用更耐腐蚀的锅炉钢材、对金属表面进行镀层处理和扩散渗金属处理,而腐蚀介质的减少可以通过投加冷端添加剂、化学清灰剂和燃油添加剂等药剂实现。在未来的燃油电站项目中,可以考虑将新型防腐材料用于锅炉设备制造,结合一系列药剂的添加以达到更好的防腐效果。而对于已经投入运营的燃油电站,采用添加剂将是更经济的选择。

目前全球范围内原油质量呈下降的趋势,因此会有越来越多的燃油电站设备遭受腐蚀困扰,电站燃油锅炉防腐问题还将继续成为关注的焦点。经过多年的技术积累,不少防腐材料已用于锅炉设备的制造,以冷端添加剂法、化学清灰法和燃油添加剂法为代表的添加剂法也已经实现工业扩大化。但有时复杂的锅炉工况和燃料性质使得防腐效果并不理想,因此防腐研究还有很大的空间。企业应根据实际情况和自身需要选择防腐方案,并通过实验论证现有的技术和工艺,为防腐新技术、新工艺的研发提供理论依据和丰富经验积累。

The authors have declared that no competing interests exist.