金属有机骨架MIL
【摘要】： 以金属离子簇和有机配体构成的金属有机骨架(MOFs)材料在气体吸附储存与分离、催化、离子交换和药物传递等多方面具有潜在的应用,近年来引起研究者们的广泛关注。然而,大多数MOFs材料的水热稳定性较差,严重制约其实际应用;因此,如何设计合成并制备出稳定性好的MOFs备受瞩目。同时,由于MOFs稳定性差的特点在一定条件下容易发生配位键的断裂和重组,一般是通过溶剂和客体分子的去除或交换,以及温度刺激所引起的结构转变,这种晶相转变给MOFs材料所带来的性能优化也引起了研究人员的兴趣。在众多的MOFs材料中,Fe基MOF在催化和吸附分离等方面具有较好的性能,其中MIL-101Fe由于独特的结构和较大的比表面积得到研究者的广泛青睐,但是该材料的水热稳定性较差,常温下遇水即被破坏,严重影响了该材料的应用探索。本工作中,研究发现通过加入Al~(3+)可以抑制MIL-101Fe在水中的分解,起到间接修饰增强其水中热稳定性的作用。实验室过程中,加入AlCl_3·6H_2O就可以提高MIL-101Fe在水中的稳定性,结构既不会分解也不会被破坏;而加入CoCl_2·6H_2O和NiCl_2·6H_2O均不会起到增强MIL-101Fe在水中的稳定性的作用,因此推断Al~(3+)的存在是MIL-101Fe在水中保持稳定性的主要原因。进一步研究表明Al~(3+)的加入可使MIL-101Fe在不高于80℃的水中保持稳定。这为设计和合成具有高稳定性的MOFs提供了指导方向,可扩大其在气体的吸附分离或催化等方面的应用。此外,在上述稳定性研究的过程中发现MIL-101Fe在水溶液中低温下会发生分解,而在高温下则会发生晶相转变,通过XRD和EDS推断为Al-MIL-53Fe。本论文第二个工作以此为基础,采用蒸汽辅助的方法实现了MIL-101Fe的固相转晶,即利用水(H_2O),甲醇(MeOH),乙醇(EtOH),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和丙酮蒸汽,对MIL-101Fe的结构转变进行研究,结果发现丙酮蒸汽中MIL-101Fe转变为MIL-53Fe,而在水蒸气中分解为配体质子化配体(H_2BDC),在乙醇蒸汽中变为无定形相,在DMF、DMA和甲醇蒸汽中MIL-101Fe转晶为未知相。此外,还探索了不同温度以及不同反应时间下,丙酮蒸汽中MIL-101Fe转为MIL-53Fe的条件:200℃反应24 h;220℃反应24 h,220℃反应3 h。研究结果表明,丙酮蒸汽的溶剂导向性可在短时间内将低密度相的MIL-101Fe通过配位键的断开和重新配位组合转变成高密度相的MIL-53Fe。这种蒸汽相辅助晶体间的转变是一种新的反应机理,可以节省溶剂,减少反应时间,增加传质速率,有利于晶体结构性质以及应用的探索,也为晶体的合成和转化提供了新思路。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
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