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鲍哲南院士团队JACS: 花状聚丙烯腈颗粒的形成机理

花匠小妙招
2025-04-24 20:40

聚丙烯腈（PAN）的工业生产已超过70年。对于大多数应用，PAN一般被生产为球形颗粒或纤维状。纳米结构PAN的出现开辟了另一个维度，极大地提高了PAN的性能，拓宽了PAN衍生碳材料的范围。然而，合成纳米结构PAN的方法有限，大多数方法需要涉及模板化和随后去除模板的多步骤程序，此前，鲍哲南课题组报道了一种在自由基聚合合成PAN的过程中产生各种纳米结构PAN颗粒的方法（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 32, 10297–10304）。在某些溶剂中，得到了具有均匀颗粒大小的花状纳米结构。但是，在简单的聚合过程中，独特的花状结构的形成过程尚未得到研究。

基于以上背景，斯坦福大学鲍哲南教授课题组通过一系列不同长度尺度的原位和非原位表征实验，研究了花状PAN的形成过程。作者发现，层状PAN“花瓣”的形成源于正交填充PAN链的快速结晶。交叉的片状结构是由现有"花瓣"上的PAN链的快速成核形成的。在某些不含表面活性剂的溶剂中，PAN颗粒也显示出内在的强排斥力，在整个聚合反应过程中，它们建立了一个具有固定颗粒距离的"稳定"网络。作者将均匀的颗粒大小、尺寸限制和紧密堆积的颗粒阵列的形成归功于强排斥力。相关成果以“Formation Mechanism of Flower-like Polyacrylonitrile Particles”为题发表在JACS上，第一作者为Huaxin Gong。

薄片的起源

作者之前报道的花状PAN的合成包括丙烯腈与丙酮作为溶剂和2,2′-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN）作为引发剂的自由基聚合（图1a）。花状颗粒的主要结构或"花瓣"由一系列片状结构组成（图1b,c）。无机花状颗粒的 "花瓣 "被归结为片状晶体的集群。同时，半晶体聚合物往往有链折叠的之字形发夹结构，形成片状晶体结构。

作者首先研究那些 "花瓣 "是否是PAN的结晶。从交叉偏振光学显微镜图像（图1e）可以看出，在PAN花颗粒中观察到了一个暗十字，这是球晶的一个典型特征。这一观察结果表明，PAN花实际上是PAN晶体组装成的球晶的团簇，而且大多数晶体是径向排列的（图1d）。作者注意到，PAN花具有独特的球状结构，这在聚合物中很少被报道，因为大多数聚合物球晶的相邻片层是相互堆叠的，而不是相互交叉的。这一结果被偏振光学显微镜图像进一步证实（图1f），在PAN花上照了三个不同方向的偏振光。PAN的扫描电子显微镜（SEM）图像，如图1b,c所示，也证实了单个颗粒中大部分是径向分布的 "花瓣"，其厚度被测量为∼6-10纳米。

接下来，作者确定反应过程中形成的PAN晶体结构。图1g显示了PAN花和商用PAN粉末的X射线衍射（XRD）曲线。与商用PAN粉末相比，XRD峰更弱更宽（图1g）。据计算，PAN花的"结晶度 "为40%，远远高于商业PAN的结晶度（10%）。PAN花的高结晶度也被差示扫描量热法（DSC）测量所证实（图1h），与商业PAN相比，PAN花在310℃的内热熔化峰要强很多。

片层的形成机制为作者提供了在"花瓣 "层面控制花状PAN颗粒形态的策略。实验表明，由于"花瓣 "的形成是由于PAN的结晶，在影响PAN结晶的条件下，这些 "花瓣 "的形态应该是可以调整的。作者发现添加一种共聚物或改变温度可以通过影响PAN的结晶度和晶格结构来改变 "花瓣 "的厚度和大小。

图1：PAN颗粒中层状结构的起源

薄片的分支

在本实验中，作者提出，在此反应中，PAN晶体的生长是一个动力学控制的过程。在实验中形成的层状物表现出一种交叉和分支的形态，如图2a所示。然而，当PAN的溶解度较高时，PAN链可以更容易地扩散，并且生长过程更多的是由扩散控制。这样的生长模式有利于逐层生长，晶体更均匀，分形结构更少（图2a）。

作者通过使用不同的溶剂来调整PAN的溶解度，进一步验证了这个假说。DMF是PAN的良好溶剂，被用来增加PAN在反应中的溶解度。反应产物的形态显示在图2f的SEM图像中。据观察，PAN片层随着DMF浓度的增加（图2e）在溶剂中的支化程度降低，而PAN的晶格结构和结晶度并没有出现明显的变化（图2d）。与纯丙酮溶剂相比，3:1（DMF/丙酮）溶剂的厚度显示出大一阶的厚度。在高溶解度的溶剂中，PAN片层更厚，这表明逐层生长的模式。

图2 薄片的分支

颗粒的形成过程

作者接下来研究了均匀的花状PAN颗粒的形成过程。原位超小和小角X射线散射（USAXS+SAXS）（图3b）和原位SEM表征（图3c）被用来描述花状结构的原位演变。图3a显示了原位USAXS + SAXS曲线中提取的相关信息。具体来说，观察到五个不同的特征（图3a中标记为1-5），对应于不同的长度尺度。图3b显示了在PAN花的形成反应过程中收集的原位USAXS+SAXS数据集。虚线显示了合成过程中花状PAN的四个最明显的特征的演变。从左到右，观察到一个恒定的颗粒中心到中心的距离，一个不断增加的颗粒大小，一个恒定的片层厚度，和一个恒定的PAN晶格的d间距。颗粒表面复杂性的演变可以从幂律区的变化中看出（图3d）。斜率在10分钟内迅速下降到-3.4，之后稳定下来，表明表面分形结构在反应过程中迅速形成，分形尺寸在反应过程中没有变化。

用Irena的建模工具对USAXS曲线进行拟合，使用SEM参考，以了解颗粒形状和尺寸分布。由拟合得出的电子云模型的演变情况见图3e。结果表明，PAN花颗粒最初由一个核壳电子云结构组成（图3f）。随着颗粒的增大和密度的增加，壳的厚度不断减少。经过足够的反应时间，颗粒可以直接被模拟为球状体（图3g）。拟合结果与从SEM成像实验中得到的不同反应时间的颗粒形态相吻合（图3c）。

上述特征表明，PAN在反应开始时首先形成单个薄片，然后由于缺陷、粗糙度和匹配的晶格常数，为新的PAN薄片提供成核点。单独的片状物和大颗粒在3分钟的反应后并不共存（图3c），表明新合成的PAN沉淀在现有的结构上。生长和分支片层的结合导致PAN花具有高度分形的片层结构，其密度从颗粒中心向其边缘递减。

图3 反应过程中颗粒形态的演变

粒径演变的研究

PAN花颗粒呈现出球形的形状和均匀的尺寸。作者观察到在某些溶剂中PAN颗粒之间具有强的排斥力，这可能是导致颗粒尺寸均匀的原因。如图3b和4a所示，对应于颗粒中心到中心的距离的结构因子峰没有随时间变化，而PAN的体积分数和颗粒尺寸在反应过程中却不断增加。颗粒大小（ii）和中心到中心的距离（i）的演变都显示在图4a、b中。在整个反应过程中，在不同阶段，粒子中心到中心的距离没有变化。在反应的早期阶段，颗粒的中心到中心的距离是其直径的2-3倍。随着颗粒的继续增长，它们最终形成了紧密堆积的阵列（图4c）。在反应过程中，固定的粒子中心到中心的距离表明，粒子之间可能有很强的排斥力，它们的相对位置没有改变。即使在反应的开始阶段，最初的颗粒大小比颗粒中心到中心的距离小2-3倍，似乎在此时形成一个粗略的紧密堆积的 "框架"。如图4d所示，最初的小PAN颗粒似乎在这样的框架内生长，直到颗粒之间相互接触。

作者将PAN花的分散体中的强斥力归因于溶液体系中静电排斥力。之前的USAXS研究表面，具有静电排斥力的颗粒通常显示出比它们直径大得多的颗粒距离。作者在丙酮中合成了PAN花颗粒，并将它们重新悬浮在不同的溶剂（甲醇、丙酮和四氢呋喃）中。随后测量了PAN花在甲醇、丙酮和THF中的Zeta电位（图4e）。观察到PAN花在甲醇中的Zeta电位远低于丙酮和四氢呋喃，表明在甲醇中的静电作用较小，胶体稳定性较差。（图4f）排斥力和恒定的颗粒距离对于形成均匀的球形颗粒尺寸至关重要。斥力和球形之间的关系进一步反映在不同溶剂中形成的PAN颗粒形态上。在甲醇中合成的颗粒显示出明显的团聚，具有不规则的颗粒形状，与较差的静电斥力相一致（图4g）。相反，在丙酮或四氢呋喃中制备的颗粒显示出均匀的球形颗粒形态，同样与强排斥力的存在相一致（图4h，i）。

图4 粒径和排斥力

PAN花形成过程的整个过程

根据以上收集的实验数据，作者对PAN花的形成过程进行了全面的梳理，总结如下，如图5所示。首先，加热后由AIBN发起的反应开始了快速的链增长。快速的反应导致了高分子量的PAN的快速形成，它通过均相成核迅速沉淀出来，并生长为片状结构。当新的PAN形成并从溶液中结晶出来，片状结构的表面为它们提供了充足的异质成核点。其次，随机取向的核的进一步生长导致了高度分枝的PAN片状颗粒，然后作为PAN花的骨架。由于PAN颗粒之间的排斥力，它们在反应的早期阶段表现得像大的球型颗粒一样，形成一个紧密堆积的 "框架"，颗粒中心到中心的距离远大于颗粒的直径。接下来，颗粒在这样的 "框架 "中继续生长，颗粒数量恒定，这就赋予了它们球晶的形状和均匀的颗粒尺寸。持续的聚合反应产生了更多的PAN，它们生长在现有的骨架上。最后，PAN花的颗粒大到相互之间互相接触，它们的大小也随之停止增长。当反应时间足够长时，"框架 "甚至可能成为独立的紧密堆积的PAN花胶体晶体。

图5 PAN花的形成过程

小结：作者通过一系列的原位和非原位表征，研究了花状PAN颗粒的详细形成过程。主要发现如下。(1)PAN花的片状结构在本质上是正交的PAN晶体。(2)片状结构的分支是由PAN在浓溶液中的快速成核和生长引起的，也可能与PAN晶体的外延生长和孪生有关。(3)观察到颗粒具有排斥力，这使得它们能够保持悬浮在溶液中。颗粒的纳米结构表面导致分子间作用力减少，在某些溶剂中发现了静电排斥。（4）PAN颗粒的形态可以很容易地通过使用单体、温度、成核种子和单体浓度等几个实验参数进行调整，这可以增加纳米结构PAN花体系的品种。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c07032
来源：高分子科学前沿

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