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一种产生负离子的导电发热材料、其制备方法和用途与流程

花匠小妙招
2025-05-08 07:41

本发明属于电热材料技术领域，具体涉及一种产生负离子的导电发热材料、其制备方法和用途。

背景技术：

目前，家居的取暖方式多依靠集中供暖、空调取暖、燃烧煤炭或焦炭等方式，存在着室内空气中氮氧化物积聚、室内建材受热易释放有害物质及刺鼻气体、空气湿度低、有害细菌易滋生等缺点，长期在室内居住容易出现头昏、胸闷、困倦、乏力等空调病的病症。

现有技术方案有通过高压放电的方式产生负离子(但这种方式也同时产生臭氧，不利于人的健康)或者在材料表面增加负离子释放材料涂层如负离子木地板和负离子瓷砖，一般通过将负离子释放材料涂覆到木地板或者瓷砖表面的方式引入负离子释放功能，工艺较复杂，负离子涂层随清洁次数的增加逐渐损耗，释放负离子的功能随之减弱。

cn107105528a公开了一种石墨烯复合纤维远红外负离子柔性导电发热板及制作工艺。所述导电发热板包括热熔胶膜、发热芯、装饰层、平衡层，具体结构如下：平衡层的顶部设置热熔胶膜，热熔胶膜的顶部设置发热芯，发热芯的顶部设置热熔胶膜，热熔胶膜的顶部设置装饰层，发热芯为石墨烯纳米远红外负离子复合纤维导电发热膜。但是其制造工艺比较繁琐，所用溶剂较多，负离子功能层被装饰层所遮挡，且该专利并未说明各个功能层的厚度及尺寸，其整体材料的强度也未说明，这就限制了其在对材料使用强度有要求的应用。

cn104010392b公开了负离子红外发热板制作方法。所述方法包括：将环氧树脂100、电气石2-50、奇冰石2-50、竹炭纤维1-50、碳晶粉1-50、双氰胺1-3、咪唑0.01-0.1、丙酮30-50重量份混合成的导电胶浸覆在玻璃纤维布中，经170℃、10分钟烘干后在真空状态、180℃、4.5mpa压90分钟的负离子红外发热片分切成片制成的负离子红外发热功率片两侧固定导电铜线制成负离子红外发热功率引线片，该片两面放耐高温环氧绝缘板在真空状态、180℃、4.5mpa压90分钟成为一体的负离子红外发热板半成品安装隔热板、开关、装配在框架中制成负离子红外发热板成品。但是其制造步骤较繁琐，所花时间较多，所做的板为硬质板，较厚，不适用于需要柔韧轻薄材料的应用场合。

因此，本领域亟需一种新型可产生负离子的导电发热材料，其该材料既柔软又具有一定强度，所述材料可在较低电压下持续稳定产生负离子的同时又能通电发热的材料，且制备过程简单，可连续工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种产生负离子的导电发热且柔韧轻薄的材料、及其制备方法和用途，所述产生负离子的导电发热且柔韧轻薄材料(以下简称为产生负离子的导电发热材料)可在36v以下直流通电发热，并且能持续稳定产生负离子。

本发明的目的之一在于提供一种产生负离子的导电发热材料，所述产生负离子的导电发热材料包括改性的负离子助剂、导电剂、高分子材料和热稳定剂。

本发明所述的负离子助剂为天然矿石粉体，经过超声波分散用偶联剂处理后，粉体表面产生了有机官能团，改性的负离子助剂能够与本发明中选取的高分子材料和导电剂具有良好的相容性。

优选地，所述产生负离子的导电发热材料的组成按质量百分数计，包括以下组分：

所述产生负离子的导电发热材料各组分总质量百分数之和计为100％。

所述混合材料中改性的负离子助剂的含量为1wt％～3wt％，例如1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.6wt％或2.8wt％等；所述混合材料中导电剂含量为10wt％～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等；所述混合材料中高分子材料为75wt％～88wt％，例如76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％或85wt％等；所述混合材料中热稳定剂含量为1wt％～2wt％，例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。

本发明中所述改性的负离子助剂含量过多将会导致材料的韧性变差，材料的流动性变差，不利于挤出成型；所述改性的负离子助剂含量过少，产生的负离子的数量达不到实际应用的要求，达不到改善环境的作用。

本发明中所述导电剂含量过多材料变脆，韧性变差，材料电阻太小，导电性能太好，材料的发热温度过高，导致材料发热熔化失效；所述导电剂含量过少，材料的电阻太大，导电性能较差，材料的发热温度较低，达不到发热应用的要求。

本发明中所述高分子材料含量过多材料的电阻较大，材料的导电性能较差，达不到发热应用的要求；所述高分子材料含量过少，材料的力学强度不够，柔材料较脆，韧性不够好。

优选地，所述改性的负离子助剂的制备过程包括：将负离子助剂在溶剂中超声，然后加入表面处理剂，得到改性的负离子助剂。

优选地，所述负离子助剂包括电气石、蛭石、蛋白石和六环石中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述表面处理剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

本发明选用的表面处理剂为市面常见的原料，价格低廉，容易购买，采用此表面处理剂处理无机材料，可以改善无机材料与有机材料的相容性，增加无机与有机复合材料的粘合力和力学强度。

优选地，所述溶剂包括丙酮、无水乙醇和乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述超声的频率为20khz～25khz，例如21khz、22khz、23khz或24khz等。

优选地，所述超声的时间为2～3min，例如2.1min、2.2min、2.5min、2.6min或2.8min等。

优选地，所述超声过程中还伴随有搅拌。

优选地，所述搅拌的频率为50～60hz，例如52hz、54hz、55hz、56hz或58hz等。

优选地，所述表面处理剂与负离子助剂的质量比为(1～5):100，例如1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100或4.5:100等。

本发明所述表面处理剂与负离子助剂的质量比过大，处理剂多余在材料后续使用过程会析出；表面处理剂与负离子助剂的质量比过小，材料的强度较差。

优选地，所述加入表面处理剂处理后，还包括将表面处理剂处理后的产品烘干和磨成粉，得到改性的负离子助剂。

优选地，所述烘干的温度为100～120℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等。

优选地，所述磨成粉后，改性的负离子助剂的粒径d90为0.5～1.5μm，例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm或1.4μm等。

本发明所述改性的负离子助剂的粒径过大，粉体的比表面积较小，负离子助剂在高分子材料的分散较差，影响材料的力学强度，释放负离子的数量较少；所述改性的负离子助剂的粒径过小，需要更多的时间和能量去把粉体磨得更细，耗费更多时间，消耗更多能源，加工成本增加。

优选地，所述高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯和乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述乙烯共聚物包括乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述热稳定剂包括受阻酚类、亚磷酸酯、硫醚类抗氧剂和卤代同类热稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述受阻酚类包括抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂1098中的任意一种或两种；

优选地，所述硫醚类抗氧剂包括抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp和抗氧剂412s中的任意一种或两种；

优选地，所述卤代铜类热稳定剂包括溴化亚铜和/或碘化亚铜。

优选地，所述导电剂包括多层石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑和离子液体中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述多层石墨烯的层数为10～30层，例如12层、15层、18层、20层、22层、25层或28层等。

优选地，所述离子液体为咪唑盐类离子液体。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的产生负离子的导电发热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将改性的负离子助剂、高分子材料和热稳定剂混合，然后加入导电剂，得到混合材料，挤出，得到产生负离子的导电发热材料。

优选地，所述改性的负离子助剂的制备过程包括：将负离子助剂在溶剂中超声，然后加入表面处理剂，得到改性的负离子助剂。

优选地，所述负离子助剂包括电气石、蛭石、蛋白石和六环石中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述表面处理剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

优选地，所述溶剂包括丙酮、无水乙醇和乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述超声的频率为20khz～25khz，例如21khz、22khz、23khz或24khz等。

优选地，所述超声的时间为2～3min，例如2.1min、2.2min、2.5min、2.6min或2.8min等。

优选地，所述超声过程中还伴随有搅拌。

优选地，所述搅拌的频率为50～60hz，例如52hz、54hz、55hz、56hz或58hz等。

优选地，所述表面处理剂与负离子助剂的质量比为(1～5):100，例如1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100或4.5:100等。

优选地，所述加入表面处理剂处理后，还包括将表面处理剂处理后的产品烘干和磨成粉，得到改性的负离子助剂。

优选地，所述烘干的温度为100～120℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等。

优选地，所述磨成粉后，改性的负离子助剂的粒径d90为0.5～1.5μm，例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm或1.4μm等。

优选地，所述高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯和乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述热稳定剂包括受阻酚类、亚磷酸酯、硫醚类抗氧剂和卤代铜类热稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述受阻酚类包括抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂1098中的任意一种或两种。

优选地，所述硫醚类抗氧剂包括抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp和抗氧剂412s中的任意一种或两种。

优选地，所述卤代铜类热稳定剂包括溴化亚铜和/或碘化亚铜。

优选地，所述导电剂包括多层石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑和离子液体中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述离子液体为咪唑盐类离子液体。

优选地，所述改性的负离子助剂、高分子材料和热稳定剂混合后得到的材料加入双螺杆挤出机的料斗，导电剂在侧喂料计量加入。

本发明中导电剂的比表面积较大，且主体成分为导电炭黑与其他导电剂，导电炭黑不能经受太强的剪切，否则导电效果会变差，而高分子材料与负离子助剂热稳定剂等经过料斗以及螺杆和筒体的加热塑化后，在侧喂料处已经熔化变软，此时加热导电炭黑为主体的导电剂，所经受的剪切较小，有利于保持导电剂的导电性能。

优选地，所述挤出温度为160～200℃，例如162℃、165℃、168℃、170℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、190℃、195℃或198℃等。

优选地，所述混合材料中改性的负离子助剂含量为1wt％～3wt％，例如1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.6wt％或2.8wt％等。

优选地，所述混合材料中导电剂含量为10wt％～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等。

优选地，所述混合材料中高分子材料为75wt％～88wt％，例如76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％或85wt％等。

优选地，所述混合材料中热稳定剂含量为1wt％～2wt％，例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。

作为优选技术方案，本发明所述产生负离子的导电发热材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将负离子助剂在溶剂中以频率为20khz～25khz超声，频率为50～60hz搅拌2～3min，加入表面处理剂，所述表面处理剂与负离子助剂的质量比为(1～5):100，然后在100～120℃烘干，磨成粉，得到d90为0.5～1.5μm改性的负离子助剂；

(2)将1wt％～3wt％改性的负离子助剂、75wt％～88wt％高分子材料和1wt％～2wt％热稳定剂混合，混合后得到的材料加入双螺杆挤出机的料斗，10wt％～20wt％导电剂在侧喂料计量加入，160～200℃挤出得到产生负离子的导电发热材料。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的产生负离子的导电发热材料的用途，所述产生负离子的导电发热材料用于地暖芯、墙暖、电热毯、伴热带和汽车加热坐垫中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的目的之四在于提供一种地暖芯的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将目的之一所述的产生负离子的导电发热材料挤出至t型模具中，冷却，得到地暖芯。

优选地，所述t型模具的温度为190～220℃，例如192℃、195℃、198℃、200℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃或218℃等。

优选地，所述冷却为采用冷却辊进行冷却。

优选地，所述冷却辊的温度为55～65℃，例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等。

优选地，所述地暖芯的宽度为43～45cm，厚度为1.1～1.3mm。所述宽度为43～45cm，例如43.2cm、43.5cm、43.8cm、44cm、44.2cm、44.5cm或44.8cm等；所述厚度为1.1～1.3mm，例如1.12mm、1.15mm、1.18mm、1.2mm、1.22mm、1.25mm或1.28mm等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述产生负离子的导电发热材料可在较低电压下(36v以下)持续稳定产生负离子的同时又能通电发热，柔软轻薄且具有良好的强度，本发明制备过程简单，可工业化生产。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将电气石在丙酮中以频率为20khz超声，频率为55hz搅拌3分钟，加入硅烷偶联剂(a151)，所述硅烷偶联剂与电气石的质量比为2:100，然后在110℃烘干，磨成粉，得到粒径为d90在1μm的改性的负离子助剂；

(2)将2wt％改性的负离子助剂、80wt％聚乙烯(mi为2.0)和1wt％抗氧剂1010混合，混合后得到的材料加入双螺杆挤出机的料斗，17wt％多层石墨烯在侧喂料计量加入，180℃挤出得到产生负离子的导电发热材料；

(3)将所述产生负离子的导电发热材料挤出至温度为200℃的t型模具中，采用60℃的冷却辊进行冷却，得到宽度为44cm，厚度为1.2mm的地暖芯。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性的负离子助剂含量为1wt％。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性的负离子助剂含量为3wt％。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性的负离子助剂含量为0.5wt％。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性的负离子助剂含量为4wt％。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述多层石墨烯的含量为10wt％。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述多层石墨烯的含量为20wt％。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述多层石墨烯的含量为5wt％。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述多层石墨烯的含量为25wt％。

实施例10

(1)将蛭石在无水乙醇中以频率为25khz超声，频率为60hz搅拌2分钟，加入钛酸酯偶联剂(kr-tts)，所述钛酸酯偶联剂与蛭石的质量比为5:100，然后在120℃烘干，磨成粉，得到粒径为d90在0.6μm的改性的负离子助剂；

(2)将1wt％改性的负离子助剂、85wt％聚丙烯(mi为2.5)和1wt％抗氧剂dstdp混合，混合后得到的材料加入双螺杆挤出机的料斗，13wt％碳纳米管在侧喂料计量加入，190℃挤出得到产生负离子的导电发热材料；

(3)将所述产生负离子的导电发热材料挤出至温度为210℃的t型模具中，采用55℃的冷却辊进行冷却，得到宽度为44cm，厚度为1.2mm的地暖芯。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述挤出温度为160℃。

实施例12

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述挤出温度为200℃。

实施例13

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述挤出温度为150℃。

实施例14

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述挤出温度为220℃。

实施例15

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述聚乙烯替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述改性的负离子助剂替换为未改性的负离子助剂电气石。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述抗氧剂1010替换为等质量的聚乙烯，即不含有抗氧剂1010。

性能测试：

(1)机械性能：将得到的产生负离子的导电发热材料拉条切粒，粒子为圆柱形，直径3mm，长4mm，测试材料的性能，按iso标准制样，根据gbt1410用万用表测试样品样条表面电阻、根据gbt1040用万能拉力测试仪测试样条拉伸强度和断裂伸长率；

(2)温度：将得到的地暖芯取1米长，24v直流电压，测试电流1.2～1.4a，测试30分钟覆盖双层保温板的温度；

(3)负离子释放浓度：在密闭房间，10平方米铺满地暖芯，表面不覆盖，24h后，在房间中间离地面1米，用负离子检测仪测负离子浓度；

(4)在挤出片材过程中，评估片材的加工成型性能，包括口模是否析出粉体，片材是否能折断，若不析出粉体且不易折断则为正常；

(5)发热片发热加速老化寿命测试：根据gb/t4654-2008《非金属基体红外辐射加热器通用技术条件》，测试所制成的发热片材的发热加速老化寿命大于5000h为合格。

表1

通过表1可以看出，负离子助剂添加量超过3wt％时(实施例5)，材料的拉伸强度和断裂伸长率降低，而且在挤出片材时容易析出粉体；负离子助剂添加量较少时(实施例4)，负离子释放浓度较低。

本发明中负离子助剂没有经过改性处理(对比例1)，在负离子助剂同样添加2wt％的条件下，材料的拉伸强度和断裂伸长率以及负离子的释放都不如经过改性处理的实施例1好，而且在挤出成型时出现口模析出粉体的现象。

本发明中导电剂多层石墨烯，添加量低于10wt％时(实施例8)，导电效果不够好，发热温度较低，达不到实际使用的要求；添加量超过20wt％时(实施例9)，对材料的拉伸强度和断裂伸长率影响较大，挤出片材后，片材容易断，无法满足实际使用的要求。

通过表1可以看出，本发明实施例13相对于实施例1电阻较大，导电效果不够好，发热性能较差，因为挤出温度低，材料的粘度大，多层石墨烯在材料的分散不够好，形成的导电通路不够多；本发明实施例13相对于实施例1负离子释放性能较差，因为挤出温度低，材料的粘度大，负离子助剂在材料的分散不够均匀。

通过表1可以看出，本发明实施例14相对于实施例1机械性能较差，拉伸断裂生产率较差，挤片时片材易断，因为挤出温度高，材料容易发生热分解反应，材料韧性变差。

通过表1可以看出，本发明实施例15相对于实施例1机械性能较差，因为petg材料的结晶度较差，与多层石墨烯的相容性不够好，本身的拉伸断裂伸长率不够好，另外实施例15相对于实施例1的电阻较大，导电性能较差，发热性能较差，因为petg材料的电绝缘性能较好，多层石墨烯的导电通路受的影响大；

通过表1可以看出，本发明对比例2发热加速热老化寿命明显减少，因为材料在发热时发生明显的热氧老化反应，材料的老化严重导致材料失效。

本发明实施例2-9中增加或减少的负离子助剂或多层石墨烯的含量，通过增加或减少聚乙烯的含量进行改变，以使总含量为100wt％。例如，实施例2中聚乙烯含量为81wt％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。