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一种花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法与流程

花匠小妙招
2025-05-12 21:20

本发明属于电池正极复合材料的技术领域，更具体的，涉及一种花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型绿色蓄电池，以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，已经在逐步的取代传统的二次电池，成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置和环保型电动汽车的理想电源。推动锂离子动力电池产业发展，可带动一个庞大的绿色产业集群迅速崛起，对国民经济具有重大战略意义和拉动效应。同时锂离子动力电池属于节能与新能源领域，符合国家政策的发展要求。长期以来，美国支持多个国家实验室和企业一起承担车用锂离子电池的开发工作。欧盟则制定了高比能量蓄电池的发展计划，并不断产生出阶段性成果。日本是锂离子动力电池技术领先的国家，自1990年日本研制成功锂离子电池并投放市场以来，因其独特的性能在国内外形成了一股锂离子电池研究热潮。锂离子电池是当今可充电池中发展非常迅速、应用前景十分广阔的一种高能二次电池。在锂离子电池中，正极材料的使用量很大，这增加了锂离子电池的生产成本。目前，用作锂离子电池正极材料的物质主要是含锂过渡金属氧化物，包括层状结构的limo（m=co、ni、mn）和尖晶石型的limn2o4。然而，这些材料由于价格（licoo2）、安全性（linio2）、高温电化学性能（limn2o4）等原因使它们在高容量电池的应用方面受到诸多制约。因此，寻找新的价格低廉、性能优良的正极材料成为锂离子电池研究的重点。

自goodenough等首次提出聚阴离子锂电正极材料磷酸铁锂以来，研究者对聚阴离子磷酸盐展开了大量研究，其中最为成功的就是实现了磷酸铁锂正极材料的工业化生产，而人们对磷酸钒锂的研究报道不是很多，目前仍未实现工业化生产。但磷酸钒锂是性能比磷酸铁锂更优异的一种材料，具有以下优点：a、其具有优良的热稳定性，在目前所研究的正极材料中仅稍低于磷酸亚铁锂；b、有高的放电电压和多个放电电压平台，平均放电电压为4.1v，高于磷酸亚铁锂的的3.4v放电电压，而且有3.5v、3.6v、4.1v和4.6v4个放电平台；c、优异的循环稳定性和高的放电容量，理论容量为197mah/g，高于磷酸亚铁锂170mah/g的理论容量。可以看出，磷酸钒锂的研究空间很大。

目前磷酸钒锂/碳复合材料的合成方法有多种，其常用的方法有：高温固相法，溶胶凝胶法，微波法，水热法。但是高温固相法操作繁琐，成本高，而且得到的材料颗粒较大、不均匀，并且易产生杂质；微波法虽然能耗低，但加热时间和温度不易控制，影响产品性能；水热法浓度不好控制，产品性能受影响；现有的溶胶凝胶法制备的磷酸钒锂颗粒较大，影响产品的充电容量和循环性能。同时，从研究来看，颗粒形貌对磷酸钒锂材料性能具有巨大影响，颗粒均匀、多孔的磷酸钒锂材料具有较大的比表面积能够提高其电化学性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、环保、结构稳定、循环性能好、生产成本低廉的li3v2（po3）4/c复合正极材料的制备方法。

本发明还提供一种具有花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

具体为一种花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将可溶性的锂化合物、钒化合物、磷酸盐按照适当比例混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸，在一定的温度下搅拌至形成澄清透明混合液；

s2、把表面附着有钒化合物的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合液中浸渍数天，取出浸渍后的基体烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；

s3、以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s2数次；

s4、将步骤s3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

本发明创造性的将表面附着有钒化合物的基体置于含有锂离子、钒离子、磷离子和柠檬酸的混合溶液中浸渍数天，基体表面附着的钒化合物可作为晶种，让磷酸钒锂/碳在种子周围生长、变大，直至形成性能优良的复合材料，所形成的li3v2（po3）4/c复合材料性能优越，同时本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低。

优选地，步骤s1中所述可溶性的锂化合物、钒化合物、磷酸盐按照锂、钒、磷的原子比为3:2:3混合，柠檬酸加入后的质量分数为2~20%，在温度30-70oc下搅拌0.5-2小时。

优选地，步骤s2所述基体为金属基材料或者碳基材料，如：不锈钢、钛板、铜板、碳化后的木蝴蝶、碳化后的灯芯草。

优选地，步骤s2所述表面有五氧化二钒的基体在透明混合液中浸渍的天数为5~15天；所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为500~1000℃，煅烧时间为2~6小时，保护气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种。

优选地，步骤s3中重复次数为2~7次。

优选地，在步骤s4中，所述低温碳化处理具体参数为：在200-400℃下低温碳化2~8h，优选为在350℃下低温碳化5h；所述高温合成处理具体参数为：在600-850℃下高温合成3~15h，优选为在750℃下高温合成10h。

优选地，所述表面附着有钒化合物的基体的制备方法为：将适量钒化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有钒化合物溶液的基体真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在惰性气氛中煅烧一定时间。

进一步优选地，基体上所述钒化合物为v2o5、nh4vo3、v2o3的一种或多种，所述钒化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.01~0.1mmol/ml；所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为80℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时；管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~8小时，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种。

本发明根据上述复合正极材料的制备方法制备得到了磷酸钒锂/碳复合正极材料。

优选地，所述磷酸钒锂/碳复合正极材料为花状球形结构，所述花状球形结构的直径为30~50μm，花瓣间距为5~15μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明合成的花状结构的li3v2（po3）4/c复合正极材料具有多孔道特点，这种结构能让电解液很容易的进来，增大了电解液与li3v2（po3）4/c复合材料的接触面积，大大缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输效率，从而获得了良好的电化学性能。这种li3v2（po3）4/c复合材料在5c倍率下充放电时，室温下首次充放电比容量最高可达163mah/g，经过50次循环后，容量保持率最高可达95.3%。

（2）在制备表面有钒化合物的基体时，本发明创造性的将钒化合物制备水溶液，通过喷雾法来将钒化合物的水溶液均匀喷涂在具体表面，这些基体表面的钒化合物即为晶种，当基体浸渍在混合溶液中时，这些晶种的存在不但利于磷酸钒锂晶体的形成，也使形成的颗粒均匀的分布在基体上，从而形成的li3v2（po3）4/c复合材料的性能更加优越。

（3）本发明的磷酸钒锂/碳正极复合材料不仅具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优势，也集聚了成本低，绿色环保等些优点。同时，本发明磷酸钒锂/碳正极复合材料的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的li3v2（po3）4/c复合正极材料提供了有效途径。

附图说明

图1是实施例1中具有花状结构的li3v2（po3）4/c复合正极材料的xrd衍射图。

图2是实施例4中具有花状结构的li3v2（po3）4/c复合正极材料放大3000倍的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。

实施例1

表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向不锈钢基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把不锈钢基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧5小时，得表面有v2o5的不锈钢基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入15%的柠檬酸，再放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行750度煅烧3h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s22次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于350℃进行低温碳化5h，然后升温至750℃进行高温合成10h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达120mah/g；经过50次循环后，容量保持率为94%。

实施例2

表面有nh4vo3的基体的制备：将nh4vo3溶于纯水中制备0.1mmol/mlnh4vo3的水溶液，用简单喷雾装置向钛板基体上均匀喷洒，然后把钛板基体置于真空干燥箱中在100℃下烘1小时，再把不锈钢基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧6小时，得表面有nh4vo3的钛板基体。

s1、将摩尔比为3:2的磷酸二氢锂、偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入15%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在70℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有偏钒酸铵的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体烘干，然后放到管式炉中在保护气氛下进行800度煅烧2h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s22次；

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达131mah/g；经过50次循环后，容量保持率为92.8%。

实施例3

表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.05mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在80℃下烘4小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氩气气氛中、500℃煅烧2小时，得表面有v2o5的木蝴蝶基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入15%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行1000度煅烧6h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤s1、s24次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于400℃进行低温碳化5h，然后升温至800℃进行高温合成10h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达153mah/g；经过50次循环后，容量保持率为94.2%。

实施例4

表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在80℃下烘5小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、300℃煅烧8小时，得表面有v2o5的灯芯草基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入18%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍10天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行900度煅烧2h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s24次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于200℃进行低温碳化8h，然后升温至800℃进行高温合成15h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达163mah/g；经过50次循环后，容量保持率为95.3%。

实施例5

表面有v2o3的基体的制备：将v2o3溶于纯水中制备0.05mmol/mlv2o3的水溶液，用简单喷雾装置向不锈钢基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把不锈钢基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧2小时，得表面有v2o3的不锈钢基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入16%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有三氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍15天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行850度煅烧3h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s24次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于300℃进行低温碳化5h，然后升温至600℃进行高温合成10h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达132mah/g；经过50次循环后，容量保持率为93.1%。

实施例6

表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.01mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向不锈钢基体上均匀喷洒，然后把不锈钢基体置于真空干燥箱中在80℃下烘3小时，再把不锈钢基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧1小时，得表面有v2o5的不锈钢基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的葡萄糖酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入20%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行950度煅烧4h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s22次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于350℃进行低温碳化2h，然后升温至750℃进行高温合成3h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达126mah/g；经过50次循环后，容量保持率为91.4%。

实施例7

表面有nh4vo3的基体的制备：将nh4vo3溶于纯水中制备0.1mmol/mlnh4vo3的水溶液，用简单喷雾装置向铜板基体上均匀喷洒，然后把铜板基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把铜板基体置于管式炉中，在氮气气氛中、600℃煅烧1小时，得表面有v2o5的铜板基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的甲酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入13%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有偏钒酸铵的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氦气保护气氛下进行700度煅烧3h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s27次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于300℃进行低温碳化3h，然后升温至700℃进行高温合成8h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达136mah/g；经过50次循环后，容量保持率为92.4%。

实施例8

表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向灯芯草基体上均匀喷洒，然后把灯芯草基体置于真空干燥箱中在120℃下烘1小时，再把灯芯草基体置于管式炉中，在氮气气氛中、400℃煅烧1小时，得表面有v2o5的灯芯草基体。

s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍10天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氮气保护气氛下进行850度煅烧3h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s25次；

s4、将步骤s3所得基体置于通保护气体的管式炉中于250℃进行低温碳化5h，然后升温至650℃进行高温合成5h，最后得花状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料。

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达150mah/g；经过50次循环后，容量保持率为93.3%。

实施例9

表面有v2o5的基体的制备：将v2o5溶于纯水中制备0.1mmol/mlv2o5的水溶液，用简单喷雾装置向木蝴蝶基体上均匀喷洒，然后把木蝴蝶基体置于真空干燥箱中在80℃下烘2小时，再把木蝴蝶基体置于管式炉中，在氮气气氛中、600℃煅烧1小时，得表面有v2o5的木蝴蝶基体。

s1、将摩尔比为3:1:3的乙酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后加入19%的柠檬酸，放在磁力搅拌器上在60℃搅拌，使其完全溶解，形成透明混合溶液；

s2、把表面有五氧化二钒的基体平躺着置于步骤s1所得透明混合溶液中浸渍5天，取出浸渍后的基体置于真空干燥箱中烘干，然后放到管式炉中在氩气保护气氛下进行650度煅烧5h，后取出冷却；

s3、步骤s2所得煅烧冷却后的基体为对象，再重复步骤s1、s27次；

所得的li3v2（po3）4/c复合正极材料在5c倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mah/g；经过50次循环后，容量保持率为93.1%。

发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。