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一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法与流程

花匠小妙招
2024-12-03 04:33

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的制备方法。

背景技术：

世界上使用的主要能源是化石燃料，包括煤、石油和天然气等。随着化石燃料的消耗，寻找可替代能源迫在眉睫。氢气被广泛认为是未来的燃料，水可以分解产生氢气，而唯一的副产品是氧气，同时氧气在工业中起着重要的作用，电解水产生的氢占世界氢供应总量的3.9％。由于耗电量巨大，研究低压电解用水具有重要的意义。

目前电解水制氢主要面临的问题是能量消耗较高，其原因是水分解的两个半反应，无论是her(析氢)还是oer(析氧)都需要降低活化能势垒，以实现快速的动力学过程。伴随着越来越深入的研究，人们对高效率、长寿命的电催化剂提出了更高的要求。pt和贵金属氧化物(ruo2和iro2)是常用的商用催化剂，具有独特的优势。然而，由于它们的稀缺性和高成本，使得它们不太适合大规模实际应用于水的分解。在这种情况下，开发高活性、经济的高活性、高经济的高活性电催化剂是当前的研究热点。设计能够同时催化her和oer的双功能电催化剂是非常有潜力的，因为它简化了操作系统和降低了设备的总成本。到目前为止，一系列过渡金属硒化物、氧化物、硫族化合物、硼化物和磷化物可作为对称双功能催化剂用于整体水的分解，例如nise、comno、ni3s2、co9s8@mos2/碳纳米纤维(cnfs)、co2b、cop和ni2p。导电自支撑材料如泡沫镍、泡沫铜、钛片等因其结合力强，反应过程中不易脱落，接触电阻小等优势也备受青睐。在这些非贵金属催化剂中，过渡金属磷化物已被理论计算和实验结果证明是较好的双功能催化剂。然而，现有材料仍存在电极反应过电位较大(当电流密度为10ma·cm-2时，析氧过电位一般为300mv)，反应动力学过程较慢等问题。开发高性能双功能电催化剂仍有许多工作要做。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有同时催化her和oer的双功能电催化剂存在电极反应过电位较大，反应动力学过程较慢的问题，而提供一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法。

一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗泡沫镍：依次采用丙酮、乙醇和去离子水对泡沫镍进行超声清洗，然后进行干燥，得到干净泡沫镍；

二、配置溶液：将硝酸铁和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸铁-尿素溶液；

三、水热处理：将硝酸铁-尿素溶液置于反应釜中，然后将干净泡沫镍倾斜浸渍于硝酸铁-尿素溶液中，再将反应釜放入鼓风干燥箱中进行加热反应，得到反应后的泡沫镍；

四、清洗干燥：将反应后的泡沫镍取出，先用去离子水超声清洗，然后放于真空干燥箱干燥，得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍；

五、磷化处理：以次亚磷酸钠作为磷源，将生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍和次亚磷酸钠分别放置在管式炉中，以氮气作为保护气，利用氮气排出管式炉内的空气，在氮气气氛下进行磷化处理，得到自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂。

本发明优点：一、本发明制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时，当电流密度为10ma·cm-2时，其析氧过电位低于250mv，当电流密度为-10ma·cm-2时，析氢过电位低于110mv，当电流密度为10ma·cm-2时，全水解电压为1.56v；二、本发明制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂在泡沫镍表面生长出大量ni2p/fe(po3)2纳米花，独特的异质结构暴露更多活性位点，从而提供更多的电解水活性中心，催化活性高，有效解决了反应动力学过程较慢的问题；三、本发明自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的制备过程简单，原料价格低廉，重复性好。

附图说明

图1为实施例1步骤四中得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的低倍扫描电镜图；

图2为实施例1步骤四中得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的高倍扫描电镜图；

图3为实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的低倍扫描电镜图；

图4为实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的高倍扫描电镜图；

图5为x射线衍射谱图，图中a表示实施例1制备的电极的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的x射线衍射谱图；b表示ni2p的标准卡；c表示fe(po3)2的标准卡；

图6为实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的透射电镜图；

图7为析氧性能曲线图，图中●表示以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧性能曲线图，▲表示以实施例2制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧性能曲线图，▼表示以实施例3制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧性能曲线图，■表示以干净泡沫镍分别作为工作电极时析氧性能曲线图；

图8为析氢性能曲线图，图中表示以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢性能曲线图，◆表示以实施例2制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢性能曲线图，▼表示以实施例3制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢性能曲线图，■表示以干净泡沫镍分别作为工作电极时析氢性能曲线图；

图9为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时全解水性能曲线；

图10为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧稳定性曲线，图中a表示循环伏安法的第1圈的曲线，b表示循环伏安法的第3000圈的曲线；

图11为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极的i-t曲线；

图12为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢稳定性曲线，图中a表示循环伏安法的第1圈的曲线，b表示循环伏安法的第3000圈的曲线；

图13为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时的i-t曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗泡沫镍：依次采用丙酮、乙醇和去离子水对泡沫镍进行超声清洗，然后进行干燥，得到干净泡沫镍；

二、配置溶液：将硝酸铁和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸铁-尿素溶液；

四、清洗干燥：将反应后的泡沫镍取出，先用去离子水超声清洗，然后放于真空干燥箱干燥，得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍；

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中将泡沫镍先在丙酮中超声清洗5min～30min，然后在乙醇中超声清洗5min～30min，最后在去离子水中超声清洗5min～30min，再进行干燥，得到干净泡沫镍。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述硝酸铁与尿素的摩尔比为1～10:8～12；所述硝酸铁的物质的量与去离子水的体积比为(1～10)mmol:(10～100)ml。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中将反应釜放入鼓风干燥箱中，在温度为40～120℃下保温2h～10h，得到反应后的泡沫镍。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中将反应后的泡沫镍取出，先用去离子水超声清洗，然后放于真空干燥箱中，在温度为60℃下干燥5h～60h，得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中所述生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍与次亚磷酸钠的质量比为(1～3):1。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五中沿氮气流动方向将次亚磷酸钠和生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍依次放置在管式炉中，且次亚磷酸钠与生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的间隔为1cm～20cm，氮气以10ml/min～100ml/min的流速通入管式炉中排出管式炉内的空气。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中在氮气气氛下进行磷化处理具体过程如下：在氮气气氛下先以升温速率为1℃/min～10℃/min将管式炉内的温度从室温升温至250～650℃，然后在氮气气氛和温度为250～650℃条件下保温30min～300min，然后随炉冷却至室温。其他与具体实施方式一至七相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗泡沫镍：将泡沫镍(nf)裁剪成长宽高为4cm×2cm×0.05cm的长方状，先在丙酮中超声清洗15min，然后在乙醇中超声清洗10min，最后在去离子水中超声清洗5min，再进行干燥，得到干净泡沫镍；

二、配置溶液：将3mmol硝酸铁和10mmol尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸铁-尿素溶液；

三、水热处理：将硝酸铁-尿素溶液置于反应釜中，然后将干净泡沫镍倾斜浸渍于硝酸铁-尿素溶液中，再将反应釜放入鼓风干燥箱中，在温度为120℃下保温10h，得到反应后的泡沫镍；

四、清洗干燥：将反应后的泡沫镍取出，先用去离子水超声清洗5min，然后放于真空干燥箱中，在温度为60℃下干燥6h，得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍，通过称量可知生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的质量为1.2754g；

五、磷化处理：以次亚磷酸钠作为磷源，沿氮气流动方向将步骤四得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍和1g次亚磷酸钠依次放置在管式炉中，且次亚磷酸钠与生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的间隔为10cm，以氮气作为保护气，氮气以25ml/min的气体流速通入管式炉中，通氮气60min，将氮气的气体流速调为15ml/min，在氮气的气体流速调为15ml/min下先以升温速率为2℃/min将管式炉内的温度从室温升温至300℃，然后在氮气的气体流速调为15ml/min和温度为300℃条件下保温30min，然后随炉冷却至室温，得到自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂。

对实施例1步骤四中得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍和实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂进行电子显微镜扫描，如图1-4所示，图1为实施例1步骤四中得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的低倍扫描电镜图；图2为实施例1步骤四中得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的高倍扫描电镜图；图3为实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的低倍扫描电镜图；图4为实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的高倍扫描电镜图；通过图1和2可知实施例1步骤四中得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍呈现出一种花状形貌；通过图3和4可知经过磷化处理后得到的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂依然能保持原有形貌。

图5为x射线衍射谱图，图中a表示实施例1制备的电极的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的x射线衍射谱图；b表示ni2p的标准卡；c表示fe(po3)2的标准卡；从图5中可以看出实施例1制备的电极的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的各衍射峰均能与ni2p和fe(po3)2的标准卡片相对应。

图6为实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂的透射电镜图；从图6中能够看到ni2p和fe(po3)2的晶格与xrd相吻合。

实施例2：一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、配置溶液：将3mmol硝酸铁和10mmol尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸铁-尿素溶液；

四、清洗干燥：将反应后的泡沫镍取出，先用去离子水超声清洗5min，然后放于真空干燥箱中，在温度为60℃下干燥6h，得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍，其质量为1.2693g；

五、磷化处理：以次亚磷酸钠作为磷源，沿氮气流动方向将步骤四得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍和1g次亚磷酸钠依次放置在管式炉中，且次亚磷酸钠与生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的间隔为10cm，以氮气作为保护气，氮气以25ml/min的气体流速通入管式炉中，通氮气60min，将氮气的气体流速调为15ml/min，在氮气的气体流速调为15ml/min下先以升温速率为2℃/min将管式炉内的温度从室温升温至250℃，然后在氮气的气体流速调为15ml/min和温度为250℃条件下保温30min，然后随炉冷却至室温，得到自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂。

实施例3：一种自支撑花状磷化镍/磷酸亚铁异质结构全解水电催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、配置溶液：将3mmol硝酸铁和10mmol尿素溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸铁-尿素溶液；

四、清洗干燥：将反应后的泡沫镍取出，先用去离子水超声清洗5min，然后放于真空干燥箱中，在温度为60℃下干燥6h，得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍，其质量为1.2754g；

五、磷化处理：以次亚磷酸钠作为磷源，沿氮气流动方向将步骤四得到生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍和1g次亚磷酸钠依次放置在管式炉中，且次亚磷酸钠与生长镍基碱式镍铁碳酸盐的泡沫镍的间隔为10cm，以氮气作为保护气，氮气以25ml/min的气体流速通入管式炉中，通氮气60min，将氮气的气体流速调为15ml/min，在氮气的气体流速调为15ml/min下先以升温速率为2℃/min将管式炉内的温度从室温升温至350℃，然后在氮气的气体流速调为15ml/min和温度为350℃条件下保温30min，然后随炉冷却至室温，得到自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂。

以实施例1-3制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂和干净泡沫镍分别作为工作电极，在浓度为1mol/ml的koh水溶液中进行析氧析氢全水性能测试，如图7-9所示，图7为析氧性能曲线图，图中●表示以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧性能曲线图，▲表示以实施例2制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧性能曲线图，▼表示以实施例3制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧性能曲线图，■表示以干净泡沫镍分别作为工作电极时析氧性能曲线图；图8为析氢性能曲线图，图中表示以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢性能曲线图，◆表示以实施例2制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢性能曲线图，▼表示以实施例3制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢性能曲线图，■表示以干净泡沫镍分别作为工作电极时析氢性能曲线图；图9为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时全解水性能曲线；通过图7-9可知，以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时，当电流密度为10ma·cm-2时，其析氧过电位为230mv，当电流密度为-10ma·cm-2时，析氢过电位为84mv，当电流密度为10ma·cm-2时，全水过电位为1.56v。通过图7和8可知，以实施例2制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时，当电流密度为10ma·cm-2时，其析氧过电位为240mv，当电流密度为-10ma·cm-2时，析氢过电位为100mv。通过图7和8可知，以实施例3制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时，当电流密度为10ma·cm-2时，其析氧过电位为250mv，当电流密度为-10ma·m-2时，析氢过电位为110mv；因此本发明制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂具有杰出的催化性能。

以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极，在浓度为1mol/ml的koh水溶液中进行析氧析氢稳定性测试，如图10-13所示，图10为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氧稳定性曲线，图中a表示循环伏安法的第1圈的曲线，b表示循环伏安法的第3000圈的曲线，通过对比前后曲线，可以看出经过3000圈循环后，能够保持良好的析氧稳定性，图11为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极的i-t曲线，通过图11可知，经过24h析氧电解，电流密度仍保持99％以上，证明电极稳定性性好；图12为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时析氢稳定性曲线，图中a表示循环伏安法的第1圈的曲线，b表示循环伏安法的第3000圈的曲线，通过对比前后曲线，可以看出经过3000圈循环后，能够保持良好的析氢稳定性曲线，图13为以实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂作为工作电极时的i-t曲线，通过图11可知，经过24h析氧电解，电流密度仍保持99％以上，证明电极稳定性性好；从图10-13可知看出，实施例1制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂保持很好的稳定性。

结合实施例1-3可知，本发明制备的自支撑花状ni2p/fe(po3)2异质结构全解水电催化剂比表面积增大，活性位点增多，催化活性提升，并且制备工艺简单，适合于大规模生产。