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刘茂涵等：鄱阳湖流域赣江北支水体和沉积物中稀土元素的含量和分异特征

花匠小妙招
2024-11-11 17:06

鄱阳湖流域赣江北支水体和沉积物中稀土元素的含量和分异特征

刘茂涵1,2,刘海燕1,2,张卫民1,2,王振1,2,吴通航1,2,王玉罡2

（1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室,江西南昌330032；

2.东华理工大学水资源与环境工程学院,江西南昌330032）

摘要

稀土的开发和广泛应用使得人们倍加关注其在环境中的分布及其环境地球化学行为。赣江作为鄱阳湖流域五大入湖河之一,发源于稀土资源富集的赣南地区,而其下游水体及周边地下水中稀土元素的含量和分异特征目前尚不完全清楚。以赣江北支水体及沉积物为研究对象,开展了稀土元素地球化学研究。结果表明,赣江北支水体中稀土元素总量在地表水中为230~1 146 ng/L(均值458.85 ng/L),地下水中为284~1 498 ng/L(均值634.94 ng/L),沉积物中稀土元素总量为177.9~270.7 mg/kg(均值226.99 mg/kg)。PHREEQC模拟计算表明,水体中的稀土元素主要以碳酸根络合物(REEC03+)的形式存在。地表水和地下水总体上均表现为重稀土元素相较于轻、中稀土元素富集,沉积物未表现出明显的富集特性;水体具有Ce、Eu负异常特点,而沉积物表现为Ce正异常和Eu负异常,指示氧化还原环境和水岩相互作用对稀土元素在水-沉积物系统中迁移转化的影响。地下水中稀土元素的含量沿流向具有上升趋势,而水体中重稀土元素的富集程度不断减弱,同时碳酸根络合物(REEC03+)的占比不断降低,反映水体中稀土元素的含量受到pH、胶体吸附、络合作用以及地下水-地表水相互作用的影响。水体中重稀土元素的富集受到碳酸根络合反应的影响,Ce、Eu负异常与Ce氧化沉淀和母岩特性相关。Gd异常值表明,研究区中下游水体中的Gd元素受到人为输入的影响。

关键词

赣江流域;稀土元素;水岩相互作用;人类活动;异常富集;鄱阳湖

0 引言

稀土元素(Rare Earth Elements, 简称为REEs) 位于元素周期表第IIIB族,是由15种过渡金属(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)组成的系列,也称镧系[1]。稀土元素具有相似统一的物理化学性质,这些性质源于它们独特的电子构型:随着原子序数的增加,原子或离子半径逐渐递减[2]。由于稀土元素独特的磁、光、电、催化等特性,它们被广泛应用于现代电子行业,如高温超导体、节能灯、平板显示器和电视、可充电电池、强永磁体、医疗核磁共振等[3],因此,稀土元素具有“工业味精”之称[4]。随着稀土元素的广泛使用,其环境排放量不断增加,但是这类元素在环境中富集而可能产生的环境效应却并不清楚。

在天然水体中,稀土元素因具有连贯、可预测的地球化学行为,而被认为是水域系统中水岩作用、溶质迁移、胶体吸附、矿物表面络合等作用的可靠示踪剂,且广泛运用于水文地质过程的示踪研究[5-6]。因为稀土元素对pH值、氧化还原条件、吸附-解吸作用等因素极其敏感,其分异特征可用于研究水/粒之间的界面过程[7]。例如,Ce和Eu因氧化还原敏感性,其异常行为常用于指示地下水中的氧化还原条件、氧化还原敏感组分(如Fe、Mn、U等)的迁移转化过程、与矿物的络合行为[8]以及重(类)金属(如As、Sb、Co)在地下水系统中的迁移和富集规律[9⇓-11]。

赣江作为长江的重要支流,是长江下游流域的重要水源。赣江上游是我国有色金属矿产资源十分丰富的地区,尤其是钨矿和稀土矿产资源[12]。由于稀土矿藏的大规模开采,导致矿区周边水、土壤环境已受到不同程度的污染,这也使得学者对其周边水体中稀土元素的地球化学行为倍加关注[13⇓-15]。而目前的研究多集中于赣南地区地表水,对赣江下游水体及其周边地下水中稀土元素地球化学特征尚不完全清楚。此外,赣江下游是南昌市的重要生活饮用水水源,同时也接纳了大部分的工业废水及生活污水;随着污水排放量以及城市需水量的逐年增加,赣江的水质问题也备受关注[16⇓⇓⇓⇓⇓⇓-23]。然而该地区污水的排放是否会对稀土元素的含量产生影响目前尚没有系统研究。

本文以赣江北支流域为研究区,对比分析区域内地下水及地表水中稀土元素的分布和分异特征,系统研究地下水、地表水以及沉积物中稀土元素的分布规律、形态特征及主要影响因素。研究成果对揭示区域地下水中稀土元素的示踪功能,阐明地下水环境演变特征以及人为作用对水中稀土元素的影响具有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

赣江位于中国中南部,发源于武夷山西部,是江西省最大的河流,鄱阳湖水系最大的河流和长江主要支流之一,全长766 km。赣江流域属于亚热带季风气候,7—8月气温出现最高值,1—2月气温出现最低值,年均气温为18 ℃。受东亚季风气候影响,4—6月降水量占全年降水量的45%,7—9 月受台风影响赣江流域降水比较丰富,其他月份降水量较少,一般水位标高14.50~17.50 m(黄海高程)。赣江流域地层岩性以花岗岩、红岩为主,四周山地多黄壤和黄棕壤,其余丘陵岗地均以第四纪红壤为主[24]。赣江流域是中国南方典型的中生代白垩纪红层盆地分布区,白垩纪巨厚的红色砂砾岩沉积地层分布于山间断陷盆地[25]。

研究区内地表覆盖层为更新世以来松散的河流冲积层,下伏第三系砂岩、砂砾岩,区内地下水的主要类型为松散岩类孔隙水和红层溶蚀孔隙裂隙水,具有双层含水结构。第四系广泛分布,厚度 20~30 m,地下水主要为第四系松散岩类孔隙水,含水层结构较为简单,由上部黏性土组成隔水层,厚 5~8 m。主要含水层为下部砂性土,厚1~20 m,富水性好,水量丰富,大部分地方属潜水,局部具微承压性,地下水位埋深 9~15 m,水位变幅 3~5 m。地下水水位与赣江水位变化趋势相同,两者水位差为0.2~1.5 m。目前可持续利用的地下水多为第四纪潜水,水位埋深一般较浅,在10 m以内,为目前大多数居民自建水井的取水层位。深部地下水主要为构造裂隙水,水量较大,空间上具有高度非均一的点状和带状分布特征。区内第四纪地下水补给主要来自大气降水、地表水体渗入以及相邻含水层的侧向径流,其排泄方式主要为蒸发作用以及人工开采。除枯水期外,地下水水位一般高于地表水,地下水排泄于地表水。

赣江流经南昌城区后分北支、中支、南支注入鄱阳湖,北支流经城区部分为大学城、居民区及商业用地,城区外部分为城郊农业区;南支环绕老城区及高新技术开发区,周边建有金属冶炼厂、电子厂等工厂;中支主要流经城郊农业区[16]。

1.2 样品采集

本次研究于2020年9月,在赣江下游的赣江北支设置了13个地表水点位进行采样,沿河道两侧取得共计16个地下水样,并在赣江河岸采取了6个沉积物样品(图1)。井深从6 m到50 m不等,地下水样品均为浅层地下水。沉积物样品取自地表以下约20 cm的深度。

图1研究区水文地质图及采样点分布

采集水样之前均先抽取三倍以上井筒体积水,在流动状态下测定其温度、pH、TDS、电导率等参数,使用HACH现场测定氨氮、亚硝氮、硫化物以及亚铁等易被氧化组分,并通过滴定法进行碱度分析。水样均用0.22 μm孔径滤膜过滤,用50 mL高聚四氟乙烯瓶收集用于金属离子分析的样品,并用6 mol/L的HNO3酸化至pH<2;使用10 mL离心管收集用于阴离子分析的样品。用于测试稀土元素的水样经0.22 μm滤膜过滤后,盛于10 mL离心管中,并同样酸化至pH<2。所有样品采集后使用封口胶密封保存于温度低于4 ℃的环境中,直至测试分析。沉积物取出后立即用锡箔纸包裹并密封保存在充满超纯N2的无菌袋中,运回实验室后于-80 ℃超低温环境下保存。

1.3 样品测试与分析

研究区水样阴离子(Cl-、NO3-、SO42-、F-)使用离子色谱仪ICS-1000(戴安)测试分析。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES,安捷伦)测试金属离子,包括Ca、Mg、Na、K、Fe、Mn、Sr、B、Ba等。使用北京核工业地质研究院的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,7500C,Agilent)测试微量元素(包括Al、As、Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、U、V、Zn等)和稀土元素。采用离子平衡法检验测试精度,阴阳离子的绝对误差值控制在5%以内。

沉积物的成分使用四酸消解法消解。称取0.1 g (精确至 0. 000 1 g) 试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中。加入10 mL 盐酸,盖上表面皿,放入通风橱中电热板低温加热;待蒸发至剩余约5 mL时,加入15 mL硝酸, 中温加热至棕烟明显减少;随后加入5 mL氢氟酸继续加热,加热过程中摇动坩埚;最后加入1 mL 高氯酸,高温加热至白烟几乎冒尽,内容物呈不流动状,用 5%(体积分数)硝酸冲洗内壁及表面皿,温热溶解残渣,冷却后,用 5%(体积分数)硝酸定容至50 mL比色管中,摇匀,过滤后装入离心管。随后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试金属离子,包括Ca、Mg、Na、K、Fe、Mn、Sr、B、Ba等,以及微量元素和稀土元素。

文中所用到的稀土元素的相关特征指数描述如下:

归一化(标准化):REEN=REE样品/REE标准。

Ce异常:Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)0.5,Ce/Ce*>1, 正异常;Ce/Ce*<1, 负异常。

Eu异常:Eu/Eu*=CeN/(SmN×GdN)0.5,Eu/Eu*>1, 正异常;Eu/Eu*<1, 负异常。

Gd异常:Gd/Gd*=GdN/ (SmN0.33×TbN0.67),Gd/Gd*>1, 正异常;Gd/Gd*<1, 负异常。

分异指数:(La/Sm)N= LaN/SmN;(Gd/Yb)N=GdN/YbN;(La/Yb)N= LaN/YbN。

1.4 形态模拟技术

为分析稀土元素的存在形式,采用水文地球化学程序PHREEQC进行计算[26],使用WATEQ4F数据库。值得注意的是,WATEQ4F中并不存在稀土元素的代码,因而需要根据数据库规定格式添加稀土元素与主要无机阴离子(包括OH-、Cl- 、C032-、S042-、F-、N03-)的反应平衡常数。稀土元素和主要无机阴离子的反应式及其反应平衡常数如表1所示。

表1加入WATEQ4F数据库的反应(离子强度IS=0,温度25 ℃,REE代表稀土元素)

2 结果分析

2.1 研究区水化学特征

将最上游的地表水采样点作为起点,按距离将采样区划分为上游、中游以及下游(水力上的),对样品的水化学特征进行分析。

所采集的地表水水化学组分如表2所示。样品均含有较低的矿化度(86.95~113.00 mg/L),且沿流向具有轻微的降低趋势;pH值的变化较小(6.94~7.81),呈中性至弱碱性。水中阳离子以Ca2+为主(16.95~19.47 mg/L),其次为Na+;阴离子以HCO3-为主(40.78~67.96 mg/L),其次为Cl-。主要阴阳离子的含量沿流向并无明显变化,水化学类型单一,主要为HCO3-Ca型水。研究区的地表水水化学特征沿流向并无明显变化(图2)。

表2研究区地表水水化学组分

所采集的地下水水化学组分如表3所示。样品的平均矿化度相对于河水略高,中、下游的矿化度平均值分别为156.69 mg/L、179.79 mg/L,其中的最小值为57.05 mg/L(低于河水样品),最大值为264.00 mg/L。研究区地下水具有比地表水更低的pH值,中、下游平均值分别为6.58、6.37,为中性水、弱酸性水。地下水中的阳离子以Ca2+为主,中下游分别为9.53~44.49 mg/L、10.09~57.01 mg/L;而中游地下水的阴离子以HCO3-为主(40.78~135.93 mg/L),下游地下水中的阴离子以Cl-为主(16.85~74.63 mg/L)。因此,研究区地下水水化学类型随水流方向从HCO3- Ca型水逐渐转化为Cl- Ca型水(图2)。

图2研究区水样Piper三线图

表3研究区地下水水水化学组分

2.2 水体中稀土元素的含量和分异特征

2.2.1 稀土元素的含量及分布

研究区水体中稀土元素含量处于 ng/L至μg/L 级别。地表水中稀土元素含量为230~1 146 ng/L,均值为458.85 ng/L(表4);可以看出,与我国其它河流相比,研究区地表水中稀土元素含量高于中国水体稀土元素的平均含量,低于长江河源区稀土元素背景值以及松花江水系中稀土元素含量, 与赣江上游稀土元素含量十分接近(表5部分数据来源于前人研究成果[23,33⇓⇓⇓-37])。

表4研究区地表水稀土元素含量(ng/L)

表5我国一些主要河流以及研究区地表水中稀土元素含量(ng/L)

地下水中稀土元素的含量为281~1 498 ng/L,均值为634.94 ng/L(表6)。其含量略高于研究区地表水,且高于华北平原(65.2~163.6 ng/L,均值97.4 ng/L)[38]、内蒙古河套平原(40.3~498.4 ng/L,均值161.3 ng/L)[11]、山西大同盆地(72~334 ng/L,均值202.3 ng/L)[39],但是与拉林河流域(30~2 649 ng/L,均值328 ng/L)[40]地下水中稀土元素含量接近。水体中La、Ce、Nd的含量在稀土元素中占比较高,且重稀土元素含量要远低于轻稀土元素,这一稀土元素组成与前人的研究成果类似[11,31]。

表6研究区地下水稀土元素含量(ng/L)

从流向上看,地表水中稀土元素含量在1.7 km、14.7 km和37.5 km处出现了较大的起伏,且稀土元素含量的峰值出现在37.5 km处。其余点位稀土元素含量波动较小,总体表现为从上游到中游,稀土元素的含量逐渐降低,从中游到下游其含量逐渐上升(图3)。

图3研究区地表水及地下水总稀土元素含量分布

2.2.2 稀土元素的存在形式

运用PHREEQC软件模拟计算研究区水体中稀土元素的存在形式,结果表明,研究区地表水中稀土元素的主要存在形式为碳酸根络合物(REEC03+),其占比为40.67%~91.10%,均值为80.19%;其余占比较多的形态依次为REE3+(3.53%~46.78%)、REES04+(0.73%~14.87%)以及REE(CO3)2-(0.01%~4.80%),均值分别为13.15%、3.26%以及2.26%。

地下水中稀土元素的形态特征与地表水有着明显的不同,自由态REE3+(2.73%~71.43%)以及硫酸根络合态REES04+(0.96%~27.56%)的占比相较于地表水更高,均值分别为28.58%以及9.16%;而碳酸根络合物REEC03+(17.35%~90.36%)占比显著下降,均值为58.81%。对比不同元素的形态占比可知,REEC03+以及REE-(CO3)2-含量随着原子序数的增大有着微弱的上升趋势,而REES04+以及自由态REE3+的占比具有下降的趋势(图4)。

图4研究区水体中稀土元素形态模拟结果

对La元素的形态分析表明,地表水中稀土元素的络合形态随着水流方向并无明显变化,而不同地区地下水中的稀土元素形态有着明显的区别(图4)。地下水中的REES04+以及自由态REE3+占比随水流方向有着微弱的上升趋势,而下游地下水中的碳酸根络合物REEC03+的占比总体上低于中游地下水,其原因主要为pH对碳酸根络合反应的控制。

2.2.3 稀土元素的分异特征

选用上陆壳(Upper Continental Crust,UCC)[41]作为研究区水体中稀土元素的参照标准,对研究区水体中的稀土元素进行归一化处理,并分别利用(La/Sm)UCC、(Gd/Yb)UCC两特征参数定量分析水体中稀土元素的分异程度。

通过计算(La/Sm)UCC、(Gd/Yb)UCC两特征值发现,研究区地表水的(La/Sm)UCC和(Gd/Yb)UCC值均处于1以下(表7)。地表水中稀土元素相对轻稀土元素较富集,且上游、中游、下游的(La/Sm)UCC的均值分别为0.54、0.53、0.53,(Gd/Yb)UCC均值分别为0.50、0.54、0.71,所以整个研究区的地表水中的稀土元素的富集程度相近(图5(a))。地表水中重稀土元素比中稀土元素相对富集,整体上来说重稀土元素的富集程度随流向不断减弱。

研究区地下水的(La/Sm)UCC和(Gd/Yb)UCC值变化较大(表8),中游地下水中的中稀土元素相较于轻稀土元素微弱富集,(La/Sm)UCC均值为0.60。而下游地下水的(La/Sm)UCC值波动较大(0.62~2.55),均值为1.14,整体表现为轻稀土元素相对中稀土元素富集。研究区地下水中的(Gd/Yb)UCC值波动也较大,中游(Gd/Yb)UCC均值为1.11(0.58~2.32),下游(Gd/Yb)UCC均值为1.19(0.63~2.13),整体上研究区地下水中的重稀土元素相对中稀土元素富集(图5(b))。

研究区水体中Ce从整体上表现出负异常的特征。地表水中Ce/Ce*整体波动较小(表7)。其中上游和下游地表水中Ce元素负异常的程度较为接近,Ce/Ce*均值分别为0.65(0.52~0.74)和0.68(0.50~0.78)。中游地表水中Ce异常的程度相较于上游和下游更弱,Ce/Ce*均值为0.81(0.70~0.90)。地下水中Ce/Ce*相较于地表水具有更大的波动(表8)。中游地下水中Ce/Ce*在0.63~1.04之间,均值为0.80。总体上与地表水中的Ce异常程度接近,但有一个点位表现出Ce的正异常特征。下游地下水中Ce的负异常程度最大,且Ce/Ce*波动较大,均值为0.36(0.09~0.80)。总体上表现出随流向Ce的负异常程度不断增大的特征。

表7研究区地表水中稀土元素分异特征参数

表8研究区地下水中稀土元素分异特征参数

研究区水体中Eu整体上表现出负异常的特征(表7)。中游和下游地表水中Eu负异常程度接近,Eu/Eu*均值分别为0.70(0.64~0.78)和0.75(0.58~0.88)。上游地表水Eu负异常程度相较于上游和下游更弱,Eu/Eu*均值为0.92(0.84~0.96)。地下水中Eu的正异常以及负异常均有出现,中游地下水中Eu整体上表现出微弱的正异常特征, Eu/Eu*均值为1.19(0.71~1.56)。而下游地下水中Eu整体上表现出微弱的负异常特征,Eu/Eu*均值为0.95 (0.65~1.56)。

地表水中Gd/Gd*的均值为1.32(0.84~2.13),其中下游的Gd/Gd*均值为1.61(1.30~2.13),要高于上游Gd/Gd*均值1.15(0.84~1.79)以及中游Gd/Gd*均值1.22(0.87~1.72)。地表水中Gd元素的正异常程度随地表水流向在不断增强,这一趋势在研究区地下水中也有体现(表8)。地下水中Gd/Gd*的均值为1.63(0.84~2.40),其中下游Gd/Gd*均值为1.65(0.88~2.40),高于中游Gd/Gd*均值1.61(0.84~2.15)。水体中的Gd/Gd*值均大于0,由此可知,研究区水体中的Gd元素整体上具有正异常的特征,且地下水中的Gd正异常相较于地表水更为显著。

2.3 沉积物中稀土元素的分布及分异特征

沉积物中稀土元素的含量为177.9~270.7 mg/kg,均值为226.99 mg/kg(表9)。区内沉积物中稀土元素含量高于长江沉积物(186.6 mg/kg)以及黄河沉积物(148.0 mg/kg)中稀土元素的含量[42],与鄱阳湖沉积物(254.0 mg/kg)稀土元素含量接近[36]。轻稀土元素与重稀土元素的比值为8.55~8.97,均值为8.68,沉积物中轻稀土元素比重稀土元素更为富集。这一富集模式与黄河(LREE/HREE=8.7)和长江(LREE/HREE=9.2)[42]以及大陆地壳中发现的典型模式(LREE/HREE=9.5)一致[34]。因此,这些结果表明鄱阳湖沉积物稀土元素组成可能更受陆地碎屑输入的影响,尤其是来自富含轻稀土元素的陆地碎屑。

表9研究区沉积物中稀土元素含量(mg/kg )

沉积物中稀土元素的归一化结果(图5(c)和表10)表明,研究区内沉积物中稀土元素的配分模式并无太大变化,(La/Sm)UCC在0.83~0.91之间,(Gd/Yb)UCC在1.02~1.17之间,表明中稀土元素相对富集,而轻稀土元素相对亏损,总体来说未表现出明显的富集现象。Ce元素从整体上表现出微弱的正异常特点,除去最低点0.99外,其余的Ce/Ce*均大于零。与Ce元素相反,研究区沉积物中的Eu/Eu*在0.69~0.94之间,表现出Eu的负异常。Ce、Eu的异常特征表明研究区内沉积物中的Ce得到了富集,而Eu发生了亏损。

图5研究区地表水(a)、地下水(b)和沉积物(c)平均上陆壳(UCC)标准化稀土元素配分模式以及稀土元素的分异(d)

表10研究区沉积物中稀土元素分异特征参数

3 讨论

3.1 稀土元素含量控制因素

研究区水体以及沉积物中有着相较于其他地区更高的稀土元素含量,这可能是人为活动以及上游的稀土采矿活动导致的[43]。一般来说,酸性水体普遍更利于稀土元素的富集[7] ,本文的研究也显示出地表水中稀土元素含量与pH之间存在一定的负相关性(图6(a))。随着pH值上升,水体中的悬浮物以及胶体对稀土元素的吸附不断增强,在pH>6.5的水体中,悬浮物以及胶体对稀土元素的吸附将成为控制水体中稀土元素含量的主导因素[44]。研究区地表水中稀土元素的含量与Fe+Mn元素的含量具有明显的负相关性(图6(b)),Fe+Mn元素含量越高的地表水中稀土元素含量越低。然而,Fe、Mn元素正是悬浮物以及胶体物质的重要组分[45],因此这一点也说明研究区地表水中稀土元素含量受到悬浮物以及胶体物质吸附的控制。

图6研究区水体中REE含量与pH(a)、Fe+Mn含量(b)的关系以及地下水中REE含量与ORP(c)、Cl/ Ca(d)的关系

与地表水相同,研究区地下水中稀土元素含量与pH值之间也存在一定的线性关系。低pH的地下水更利于岩石中的稀土元素风化溶解,而中性或碱性的地下水中,稀土元素则更易于与Fe、Mn氧化物吸附或与碳酸盐岩发生沉淀[46]。一般来说,地下水中的氧化还原电位是稀土元素含量的重要控制因素,因为稀土元素会被氧化条件下存在的铁锰氧化物/氢氧化物吸附[11,38-39]。然而在研究区采集地下水时测量的氧化还原电位的跨度较小,并不能观察到其对稀土元素含量的控制(图6(c))。由于研究区水样大部分处于氧化条件,因此水体中Fe、Mn元素的含量或许会成为稀土元素含量的控制因素,稀土元素在Fe、Mn含量更低的水体中更易出现较高的含量(图6(b)),表明研究区这种普遍为氧化条件的水体中,Fe、Mn元素的含量对水体中稀土元素含量的控制相较于氧化还原电位更为明显。水体中的稀土元素源于矿物的溶解,水岩相互作用也在一定程度上影响着地下水中稀土元素的含量。地下水中Cl-和Ca2+的毫克当量比值反映溶滤作用的发生程度,其比值越小溶滤作用越显著[47]。研究区中游地下水中稀土元素的含量与Cl-/Ca2+具有较好的线性关系(图6(d)),表明中游地下水中稀土元素的含量受到水岩相互作用的控制。

3.2 稀土元素分异控制因素

研究区水体主要表现出重稀土元素的富集。从研究区水样的Gibbs图(图7)中可以看出,研究区水体主要受到岩石风化作用的影响,随地下水的流向其影响因素逐渐向蒸发结晶作用偏移,地下水径流速度随水流方向不断降低,水岩相互作用强度不断减弱,且稀土元素的分异也具有向轻稀土元素富集的趋势。研究区地下水pH较高的点位更易于重稀土元素的富集(图8(a)),这是由于pH值控制轻、重稀土元素在氧化物表面的吸附性能的差异所导致的。随着pH值的上升,稀土元素在氧化物表面的吸附作用会增强,而这一吸附作用对轻稀土元素而言更为显著[48],导致在高pH值的水体中轻稀土元素更易亏损。由于地表水样品的pH值跨度较小,因此pH值对研究区地表水中稀土元素分异的控制并不明显。上文中对稀土元素的形态分析表明,研究区内稀土元素的络合形态主要为REECO3+,而稀土元素与碳酸根的络合反应平衡常数随着原子序数的升高而不断增大(表1)。因此,碳酸根络合反应占主导的地下水中,中稀土和重稀土络合物比轻稀土元素更优先稳定地富集在地下水中,且在地下水迁移过程中,不易被吸附而更倾向于留在水体中[31]。同时,水体中的铁锰氧化物/氢氧化物会优先吸附轻稀土元素,在Fe、Mn含量高的地下水中更易观察到轻稀土元素的亏损[49]。但是在研究区水体中并未观察到这一现象(图8(b)),因此铁锰氧化物/氢氧化物的吸附/解析作用并不是研究区内控制稀土元素内部分馏的主要原因。综上所述,认为研究区内水体重稀土元素的相对富集继承于母岩,pH及稀土元素与碳酸根的络合反应是其富集程度的主控因素。

图7研究区水样点的Gibbs图

(a)阳离子;(b)阴离子

图8研究区水体中(La/Yb)UCC含量与pH(a)、Fe+Mn含量(b)的关系以及水体中ORP与Ce/Ce*(c)、Eu/Eu*(d)的变化关系

3.3 异常控制因素

3.3.1 Ce，Eu异常

Ce、Eu相比其他稀土元素对氧化还原环境更加敏感,能形成不同于其他三价稀土元素的 Ce4+和 Eu2+,从而与其他稀土元素发生分离,导致标准化模式呈明显的凹凸状。Ce异常的来源主要表现为Ce在氧化条件下易被氧化为+4价,而Ce4+相较于其他+3价稀土元素更易于沉淀或被颗粒物吸附。故Ce的负异常多见于氧化性较高的地表水中[45]。研究表明,在氧化还原电位值大于96 mV时,Ce便可被氧化为+4价[49-50]。而研究区内水体中的Ce/Ce*值在氧化还原电位大于该值时也有明显的下降趋势(图8(c)),表明研究区内沉积物中的Ce富集来自水体中Ce的氧化沉淀。

被还原的二价Eu比三价Eu的迁移性更强,但是与Ce元素不同,Eu在水体中几乎不会发生氧化还原反应,三价Eu的还原反应在常温常压条件下难以实现[49]。氧化还原电位小于-350 mV 的环境才足以把三价 Eu 还原成二价 Eu[51],故Eu的异常行为通常归结为富Eu矿物的溶解。研究区内水体中的Eu/Eu*值与氧化还原电位之间并无明显关系(图8(d))。因此,结合研究区内沉积物Eu的负异常的特点,推测水体中整体上的Eu负异常继承于母岩,而个别出现的Eu正异常源于富Eu矿物的溶解。

3.3.2 水体中的Gd异常

研究表明,人类活动会导致水体中表现出Gd的正异常特征[52],而其来源主要归结为医院核磁共振成像(MRI)中使用的钆类造影剂(Gd-DTPA)[53]。人为排放的Gd元素与有机物形成的络合产物具有高稳定性、低颗粒反应活性的特点,因此得以在水体中长期保留[54-55]。Gd异常是根据两个相邻稀土元素(Sm和Tb)的归一化结果使用以下等式插值得到的[56]:

Gd/Gd*=GdN/(SmN0.33× TbN0.67)

(1)

研究表明,Gd与天然有机配体的亲和力高于相邻稀土元素,因此Gd的正异常特征也将出现在天然水体中,但是Gd/Gd*值不会超过1.3[56]。

本文以1.3为标准,将Gd/Gd*值大于1.3的水样视为受到人为影响。基于这一标准,研究区地表水中有54%的点位受到人为影响,地下水中有69%的点位受到人为影响,受影响点位主要集中于研究区中下游(图9(a))。由此可见,研究区中下游水体中具有明显的人为源Gd输入。研究区内人为源Gd的输入远离南昌市区,反而易在人口相对稀少的农业区域观测到,人为源Gd输入似乎并不是源于核磁共振设备。然而在法国黑劳流域的研究表明,尽管没有核磁共振成像设备,而且人口密度相对较低,但大多数污水处理厂的废水仍然能观测到人为源Gd,Gd的正异常似乎是废水的潜在示踪剂[56]。研究区内Gd元素异常的点位基本出现在人为活动相对较多的乡镇(图9(b)),因此,推断研究区内人为源Gd的输入来源于城郊区废水的排放。

图9研究区水体中的Gd异常(Gd/Gd*)统计直方图(a)以及分布图(b)

4 结论

(1)研究区水体中稀土元素总量分析结果显示,地表水中稀土元素总量为230~1 146 ng/L,地下水中为284~1 498 ng/L,沉积物中为177.9~270.7 mg/kg。地下水中沿流向具有上升的趋势。地表水中稀土元素的含量主要受到pH以及胶体物质吸附的控制,地下水中稀土元素的含量主要受到pH以及水岩相互作用的影响。

(2)研究区水体中稀土元素主要以碳酸根络合物(REEC03+)形式存在,其在地表水以及地下水中的占比分别为40.67%~91.10%、17.35%~90.36%;其次为自由态REE3+,均值分别为13.15%、28.58%。地表水中稀土元素形态沿流向并无太大变化,地下水中的REEC03+沿流向具有微弱的下降趋势,主要受pH主导下碳酸根络合反应的影响。

(3)水体中稀土元素UCC归一化模式表现为重稀土元素相对富集,其富集程度主要受到pH和碳酸根络合反应的共同控制,Ce负异常源于Ce的氧化沉淀,而Eu元素的异常继承于沉积物的Eu异常特性。地表水中的Gd元素有54%的点位受到人为影响,地下水中有69%的点位受到人为影响,正异常值(Gd/Gd*)大的水样主要分布于中下游靠近鄱阳湖地区,这与人为排放Gd与有机物结合并在水中稳定迁移有关。

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