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清水江流域岩石风化特征及其碳汇效应

花匠小妙招
2024-11-04 19:40

摘要: 岩石风化产生的碳汇是全球碳循环的重要组成部分，文中对清水江流域主要离子组成进行分析测定，通过主成分分析、化学物质平衡法和扣除法估算流域岩石风化速率及对大气CO2的消耗量.结果表明，流域河水溶质主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩风化，并以碳酸盐岩风化为主.碳酸盐、硅酸盐、大气CO2对河水溶质的贡献率分别为58.28%、17.38%、17.74%.流域岩石化学风化速率为109.97 t·（km2·a）-1，与乌江接近，高于全球流域均值.流域岩石风化对大气CO2的消耗通量为7.25×105 mol·（km2·a）-1，岩石风化对大气CO2的消耗量为12.45×109 mol·a-1，其中，碳酸盐岩风化消耗量占63.13%，为7.86×109 mol·a-1，硅酸盐岩风化消耗量占36.87%，为4.59×109 mol·a-1. SO42-、F-、NO3-的相关分析及空间分布特征表明，人为活动对清水江流域河水溶质的影响不容忽视，其贡献率为4.87%.

Rock Weathering Characteristics and the Atmospheric Carbon Sink in the Chemical Weathering Processes of Qingshuijiang River Basin

Abstract: Carbon sink produced during rock weathering is critical to global carbon cycles. In this work, the major ion chemistry and ion sources of Qingshuijiang River Basin were investigated. The principal component analysis, mass balance approach and deduction method were applied for estimating the weathering rate and atmospheric CO2 consumption via the chemical weathering of rocks. The results demonstrated that the chemical weathering of carbonate and silicate rocks within the drainage basin was the main source of the dissolved chemical substances in the Qingshuijiang River Basin, prior to carbonate rock weathering. Some 58.28% of the total dissolved chemical substances were derived from the chemical weathering of carbonate rock, 17.38% from the dissolution of silicate rock, and 17.74% from atmospheric CO2 contribution rates. The chemical weathering rate of this catchment was estimated to be 109.97t·(km2·a)-1, which was comparable to Wujiang River Basin, but higher than the average of global rivers. Furthermore, the atmospheric CO2 consumption rate was estimated to be 7.25×105 mol·(km2·a)-1. The CO2 flux consumed by the rock chemical processes within this catchment was 12.45×109 mol·a-1, of which about 63.13%(7.86×109 mol·a-1) was resulted from carbonate weathering and 36.87%(4.59×109 mol·a-1) from silicate weathering. The CO2 consumed by rock chemical weathering in the Qingshuijiang River reduced the atmospheric CO2 level and constituted a significant part of the global carbon budget. Correlation and spatial distribution analysis of SO42-, F-, NO3- showed that anthropogenic activities contributed remarkably to dissolved solutes and associated CO2 consumption worldwide, and anthropogenic inputs probably contributed some 4.87% to the dissolved solutes in the Qingshuijiang River.

Key words:carbon sink chemical weathering contribution rate water chemistry Qingshuijiang River

1 研究区概况

清水江地处云贵高原向湘桂丘陵过渡地带，东经105°15′~109°50′，北纬26°10′~27°15′之间，是长江流域洞庭水系沅江上游重要支流.河流全长452.2 km，天然落差1 280 m，流域面积17 157 km2，占贵州省总面积的9.74%.流域年平均气温14~18℃，多年平均降雨量为1 050~1 500 mm.清水江发源于贵州省黔南布依族苗族自治州的贵定县斗蓬出南麓青杠坡，流经都匀、丹寨、麻江、凯里、福泉等黔南黔东南3市12县，于天柱县瓮洞镇流入湖南，在托口镇与渠水汇合后称沅江.流域河网密度较大，主要支流有重安江、巴拉河、乌下河、六洞河、南哨河、亮江、鉴江河.流域上游岩石分布主要是白云岩、灰岩等碳酸盐岩，中下游主要是板岩、砂岩、凝灰岩等碎屑岩(图 1).

图 1 清水江流域岩性及水系分布示意Fig. 1 Lithology and river system distribution of the Qingshuijiang River basin

清水江流域土地利用类型主要为林地，其次为耕地、草地.流域矿产资源丰富，上游福泉市的磷矿位储量居全国之首，是中国大型的磷矿和磷化工基地.化肥和磷化工厂排放的废水含有大量的磷酸盐和氟化物污染物，是清水江流域主要的污染源[20, 21].受磷石膏等磷化工固体废物堆存淋溶及磷化工企业排污的影响，清水江流域河水磷、氟浓度历年来一直处于超标状态[22].

2 样品的采集与分析

2013年8月~2014年1月对清水江全流域，分丰水期和枯水期2次采集样品.采样点如图 1所示.使用德国WTW Multi340i便携式多参数测试仪现场测定水体pH、电导(EC)、水温(t)、溶解氧(DO)；0.025 mol ·L-1 HCl现场滴定HCO3-，每个水样滴定3次，HCl体积误差在0.1 mL以内.采集的河水样品当天过滤(0.45 μm Millipore滤膜)，存储于聚乙烯瓶密封避光保存. Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3-、F-、SO42-用离子色谱仪(DIONEX，ICS-1100，IonPac AG-19阴离子柱，IonPac CS-12A阳离子柱)分析测定，SiO2采用钼酸黄光度法测定.样品测试过程中定期加入标准和平行样品，测试精度优于±5%.天然水体中无机正负电荷的平衡NICB[NICB=(TZ+-TZ-)/TZ+]常被用来度量数据的可信度或水体受污染的程度[23]，清水江流域水体无机电荷平衡除少数几个污染比较大的点外(如NICB枯水期福泉三江口=-16.68%，NICB丰水期羊昌河=-14.20%)，其余水样都在5%以内.

3 结果与讨论3.1 河水离子组成特征

清水江流域水化学参数及主量元素统计分析结果显示(表 1)，水体pH值介于5.96~9.90之间，均值7.94，水体偏弱碱性.其中，最低点位于都匀市下游，主要受到周边化肥厂的影响；而最高点位于剑河县柳川镇，根据采样现场观察，其pH偏高的主要原因是乡镇畜禽废水排放(氨氮浓度高)及水体富营养化.

表 1 清水江流域水体主要离子组成特征Table 1 Major ionic compositions of river water in Qingshuijiang River basin

清水江流域TDS介于35.29~740.90 mmol ·L-1之间，平均值217.50 mmol ·L-1.其中，最高点(TDS=740.90 mmol ·L-1)位于福泉市下游三江口，该河段受纳了上游大量磷矿开采、磷化工企业废水以及市区生活污水，表现出典型污染水体特征，TDS含量明显升高.在流域上游地区，受碳酸盐岩广泛分布(见图 1)和大量工矿企业、城镇排污影响，TDS含量较高；而到中、下游地区，随着工矿业活动影响减弱，以及岩性转为大面积分布的碎屑岩，TDS含量逐渐降低.

河水主要阳离子浓度关系为Ca2+>Mg2+>Na+>K+>NH4+，Ca2+、Mg2+分别占阳离子总量的57.47%、29.39%.主要阴离子浓度为HCO3->SO42->Cl->NO3->F-，HCO3-、SO42-分别占阴离子总量的66.38%、25.36%.总阳离子(TZ+=2Ca2++2Mg2++Na++K++NH4+)当量浓度平均值2.91 meq ·L-1，总阴离子(TZ-=HCO3-+2SO42-+NO3-+Cl-+F-)当量浓度平均值2.81 meq ·L-1.

3.2 大气降水及人为活动的影响

通常认为，河水中的Cl-离子主要来自于大气降水，而大气降水中的Cl-是主要来自于海洋输入.根据海盐校正[24]的方法(Na+/Cl-=0.86，Mg2+/Cl-=0.21，K+/Cl-=0.004，Ca2+/Cl-=0.04，SO42-/Cl-=0. 11[25])计算得出，清水江流域大气降水对流域溶质的贡献约为1.73%，低于世界河流均值(3%)[26].

人为活动产生的污染物通过直接或间接的方式，以地表径流或地下径流的形式进入流域水体. TDS和Cl-/Na+摩尔浓度比常用于判断人为活动的污染程度，当河水的TDS＞500 mg ·L-1，且Cl-/Na+大于海水比值1.15时，认为河水受到严重人为污染[27].清水江流域TDS浓度均值为217.50mmol ·L-1，Cl-/Na+比值均值0.59，其中，上游福泉市凤山镇枯水期采样点(TDS=510.56 mmol ·L-1，Cl-/Na+=1.41)表现出典型污染水体特征；而三江口枯水期采样点TDS为740.80 mmol ·L-1，但Cl-/Na+为0.21，远小于海水比值，其主要原因是该样品点受单一的磷矿开采和磷化工影响.相关性较好的离子通常都有相同的来源或经历了相同的化学反应过程，清水江流域河水中SO42-与NO3-相关性(r=0.79，P＜0.01)良好(图 2)，且与F-显著正相关(r=0.83，r=0.89；P＜0.01)，反映了三者共同的来源.流域SO42-、NO3-、F-数据显示，上游流域SO42-浓度均值分别是中游、下游流域的2.3倍、2.3倍，上游NO3-浓度分别是中游、下游流域的4.6倍及7.6倍，上游F-离子浓度均值是中、下游流域的2倍、2倍.由此可知，SO42-、NO3-、F-之间的相关性很好地反映了上游人为活动(工矿、城镇)对清水江流域河水离子的影响，这也与TDS的分析推论一致.

图 2 清水江流域河水SO42-、NO3-与F-及SO42-与NO3-关系Fig. 2 Plots of SO42- versus F-, NO3- versus F- and SO42- versus NO3- of the Qingshuijiang River basin

3.3 流域岩石风化贡献率估算

不同岩性端元间的对比可以判别流域不同岩石矿物风化对河水溶质的影响[27~29]，从图 3中Mg2+/Na+-Ca2+/Na+及HCO3-/Na+-Ca2+/Na+的关系可以看出，清水江流域河水溶质来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩风化，并以碳酸盐岩风化为主.

图 3 清水江流域河水Mg2+/Na+-Ca2+/Na+及HCO3-/Na+-Ca2+/Na+浓度比值关系Fig. 3 Plots of Ca2+/Na+versus Mg2+/Na+, and Ca2+/Na+versus HCO3-/Na+ratios of the Qingshuijiang River basin

为了探讨清水江流域不同岩石风化类型对河水溶质的影响，对河水中8个主要离子组分做主成分分析(PCA)，结果如表 2所示.提取得到3个公共因子，第一因子代表性离子为Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-，代表了碳酸、硫酸参与下的碳酸盐岩溶解以及含硫化物地层(如贵州省典型的含煤地层)的自然风化.第二因子代表离子为Na+、SiO2，代表硅酸盐矿物的溶解.第三因子代表离子为Cl-、K+，代表人为活动的影响.

表 2 清水江流域水化学主成分分析因子载荷矩阵Table 2 Component loadings of the Qingshuijiang River chemistry calculated in term of principal component analysis

为了进一步估算不同端元对河水溶质的贡献，采用化学物质平衡法[30, 31]对主成分分析结果进行校正.对各个端元所占比例的计算如下.

(1)人为活动来源端元人为活动对河水离子的影响主要表现为对SO42-、NO3-、F-及Na+、K+、Cl-的影响，其中NO3-、F-及NH4+并不是岩石风化的产物，前文分析人为活动对流域河水离子组成有一定影响，扣除大气降水影响后，将其全部归于人为活动端元.由于研究区没有明显的蒸发岩出露，扣除海盐来源后，河水中的Cl-全部来自于人为活动的输入.

(2)硅酸盐岩端元硅酸盐岩风化端元的离子主要为Na+、K+和SiO2.流域河水中的Na+、K+离子浓度较低，扣除人为活动来源的Na+、K+，剩余的Na+、K+离子全部来自于硅酸盐岩的风化. SiO2全部来源于硅酸盐岩风化.河水中SiO2与Ca2+、Mg2+、HCO3-呈负相关性(r=-0.35，r=-0.38，r=-0.35；P＜0.01)，表明硅酸盐岩对流域河水中Ca2+、Mg2+的贡献量很少.扣除海盐输入和人为活动的来源后，硅酸盐岩风化贡献如下所示:

(3)碳酸盐岩端元碳酸盐岩端元离子主要为Ca2+、Mg2+、HCO3-离子.扣除海盐贡献、人为活动及硅酸盐岩风化的离子，碳酸盐岩风化贡献如下表达式:

根据以上式子计算得出，碳酸盐对河水中Ca2+、Mg2+、HCO3-的贡献率分别为93.42%、86.40%、77.37%.硅酸盐对Ca2+、Mg2+的贡献率分别为6.58%、13.60%，对HCO3-的贡献为22.63%，硅酸盐对河水中的Na+、K+离子贡献较高，分别为88.22%、81.77%，SiO2全部来自硅酸盐岩风化溶解.在碳酸盐风化过程中，50%HCO3-来自碳酸盐岩本身，其余50% HCO3-来自大气CO2，硅酸盐风化过程中，HCO3-全部来自大气CO2或土壤[32].主成分分析方法中，每个变量因子载荷的平方除以公共性方差即为每类岩石的溶解对各变量的相对方差贡献率[24, 33]，根据表 2因子载荷，计算得出清水江流域38.69%的HCO3-来自于碳酸盐岩风化本身，61.31%的HCO3-来自于碳酸盐岩和硅酸盐岩风化过程中消耗的大气或溶解于水中的CO2.根据因子载荷和上述各端元离子表达式估算得出大气CO2、人为活动、碳酸盐及硅酸盐对河水溶质的相对贡献(图 4).大气CO2对清水江流域离子的贡献率为17.74%，接近于长江干流19.6%，高于黄河流域(9.78%)，略低于乌江(23.6%)、赣南流域(21.4%)及西江(20.6%)和北江(22.3%)；明显低于世界河流均值(37%)、滇中高原西部地区河流龙川江(34.90%)及东江(39.1%).清水江流域上游已建成中国最大的磷化工基地，人为活动因素的贡献率为4.87%，高于世界河流均值(2.0%)，略低于黄河(7.78%).

图 4 不同岩性和大气对清水江河水化学组成物质的贡献率与其他地区河流比较Fig. 4 Diagram showing the contribution rate of lithology and atmosphere to chemical composition of Qingshuijiang River in comparison with other rivers in China

对比世界河流(图 4)，清水江流域的显著特点是碳酸盐岩的贡献率较高；碳酸盐岩风化对清水江流域河水的贡献率高达58.28%，与西江(56.6%)相近，略低于北江(62.40%)，明显高于世界河流均值(35.0%)及以碳酸盐岩风化为主的长江干流(46.9%)及乌江(32.9%)，也高于黄河流域(37.3%)、赣南流域(42.8%)及滇中高原西部地区河流龙川江(39%).硅酸盐岩风化溶解对河水溶质的贡献率为17.38%，低于以硅酸盐岩风化为主的东江(52.9%)，略高于世界河流均值(15.00%)、长江干流(12.90%)、黄河流域(7.54%)、乌江(1.65%)，也高于龙川江(6.1%)、西江(13.8%)、北江(4.43%)及受硅酸盐岩影响显著的赣南小流域(6.6%).虽然清水江流域上游主要分布碳酸盐，中下游主要分布碎屑岩，但由于碳酸盐的风化速率较快，湿热地区流域尺度上的碳酸盐类矿物溶蚀速率是硅酸盐类矿物的17倍左右[34, 35]，少量的碳酸盐也会对流域水化学产生重要影响，因此流域水化学特征表现为主要受碳酸盐岩的风化溶解控制，其次为硅酸盐岩.

3.4 岩石风化速率及碳汇估算

通常用化学风化速率来衡量化学风化作用强弱，利用河水的化学通量[X]silicate和[X]carbonate可以估算流域碳酸盐和硅酸盐的化学风化速率[9]，对于受到大气降水和人类活动影响的河流，在估算化学风化速率时要先对这部分来源进行扣除.扣除大气降水和人为活动的贡献，流域化学风化率计算如下所示:

(1)

(2)

(3)

式中，CDRQSJ表示流域化学风化率[t ·(km2 ·a)-1]，CDRQC表示流域碳酸盐岩风化速率[t ·(km2 ·a)-1]，CDRQS表示流域硅酸盐岩风化速率[t ·(km2 ·a)-1]，[X]carbonate、[X]silicate分别为扣除大气降水及人为影响输入后的碳酸盐岩、硅酸盐岩对河流离子X的贡献浓度，Q代表河流多年平均径流量(m3 ·a-1)，A为流域面积(km2).

清水江流域多年平均径流量为355 m3 ·s-1，流域面积17 157 km2，扣除非岩石风化来源，根据公式(1)~(3)估算得出清水江流域碳酸盐岩风化速率为81.67 t ·(km2 ·a)-1，硅酸盐岩风化速率为28.30 t ·(km2 ·a)-1，流域化学风化速率为109.9 t ·(km2 ·a)-1 (表 3)，与乌江、西江及长江相似，明显高于以蒸发岩风化为主的黄河流域及以硅酸盐风化为主赣江流域、东江.虽然清水江流域碳酸盐岩分布比例仅占全流域面积的32%左右，但其岩石风化速率却与典型喀斯特河流乌江接近，其主要可能受两方面因素影响: ①高植被覆盖率，清水江流域植被覆盖率70%以上，已有研究表明，植被及相关生物会促进岩石风化速率，如Schwartzman等[39]认为，生物作用下的岩石化学风化速率比裸露岩石区高100~1 000倍，甚至更高；②碳酸盐矿物风化速率远高于硅酸盐类矿物. Blum等[40]和Jacobson等[41]对流经喜马拉雅硅酸盐岩的小流域研究发现，尽管在典型硅酸盐岩小流域中的碳酸盐矿物只占大约1%，但是流域HCO3-通量的82%~90%源自溶解速率很快的碳酸盐矿物的风化.根据贵州省区域地质志[42]，清水江流域的碎屑岩含灰岩、凝灰岩，其中灰质的碳酸盐矿物应该是中下游岩石风化的主要贡献组分.

表 3 清水江流域岩石化学风化碳汇与其他地区河流比较Table 3 Carbon sink of rocks chemical weathering in Qingshuijiang River basin in comparison with other rivers in the world and China

清水江流域HCO3-浓度均值为1.81mmol ·L-1，根据水化学-径流[43]计算方法，估算得出流域大气CO2消耗通量为7.25×105 mol ·(km2 ·a)-1，与长江、乌江及西江接近，高于赣江流域、东江及鄱阳湖，远高于全球流域均值、亚马逊河、黄河流域及以硅酸盐为主的南北盘江.流域大气CO2的消耗量为12.45×109 mol ·a-1，其中碳酸盐岩风化消耗量占63.13%，为7.86×109 mol ·a-1，硅酸盐岩风化消耗量占36.87%，为4.59×109 mol ·a-1.与世界其他河流相比，流域大气CO2的消耗量明显偏低，仅为世界河流的0.05%，分别为长江、西江、黄河及乌江的1.13%、4.40%、11.52%及15.70%，与赣江流域较为接近，略高于东江.

4 结论

(1)清水江流域水体总体表现为中性偏弱碱性，部分地方偏弱酸性.河水离子组成以Ca2+、Mg2+、HCO3-为主，TDS均值217.50mmol ·L-1，上游流域TDS值较高，从上游至下游浓度逐渐降低.

(2)流域河水溶质表现为同时受到岩石风化和人为活动影响的特点.主要受到碳酸盐岩风化影响，其次是硅酸盐矿物风化.碳酸盐岩风化对流域河水总溶解物质的贡献率为58.28%，远高于世界流域均值；硅酸盐岩风化对河水总离子贡献率为17.38%.人为活动对清水江流域的影响主要表现为上游工矿企业的影响，贡献率为4.87%，高于全球流域均值.

(3)清水江流域的平均化学风化率为109.97t ·(km2 ·a)-1，与乌江、西江及长江接近，明显高于黄河流域、赣江流域、东江及世界流域均值.岩石化学风化对流域大气CO2消耗通量为7.25×105 mol ·(km2 ·a)-1，大气CO2的消耗量为12.45×109mol ·a-1，是全球碳循环估算的重要组成部分；其中碳酸盐岩风化消耗量占63.13%，为7.86×109 mol ·a-1，硅酸盐岩风化消耗量占36.87%，为4.59×109 mol ·a-1.