一种氮掺杂磷化镍纳米花及其制备方法和应用与流程
本发明涉及一种氮掺杂磷化镍纳米花及其制备方法和应用，属于电催化析氢催化剂技术领域。
背景技术：
目前，能源使用来源主要为传统化石燃料，但是由于化石燃料的过度消耗、严重的环境污染以及对能源需求的日益增长迫使人们探索新型能源来代替传统化石燃料。氢能因为其能量密度高、储量丰富、可再生以及环境无污染等优点受到人们的广泛关注。在多种制氢方法中(高温裂解天然气法、水煤气法等)，电解水法制氢具有操作简单、反应物来源广泛、且产物纯净等优点，同时阳极产生的氧气可应用于航天、医学、潜水等方面。催化剂的选择可以有效降低反应过电势，从而提高电催化析氢效率。目前，pt族贵金属催化剂是最佳的电解水制氢催化剂，但是其价格昂贵、储量有限的缺点严重化束缚其大规模商业化化使用，从长远来看，开发其它更为低廉、高效的过渡金属催化剂十分关键。
面对这种问题，过渡金属合金、碳化物、硫化物、氮化物、磷化物等被广泛研究并应用于电解水析氢反应中。其中，过渡金属磷化物具有类似氢化酶催化的性质，在电解水析氢反应中展现了优异的催化性能。此外，阴阳离子掺杂可以改变磷化物的电子结构，从而调节活性物种吸附能，有利于提高催化活性。目前，金属阳离子调控磷化物纳米材料已经被广泛研究，但是，阴离子(n、o、s)等调控磷化物纳米材料并将其应用于电催化析氢反应中仍具有很大的挑战。
技术实现要素：
发明目的：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂磷化镍纳米花及其制备方法和应用。本发明制备方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的纳米花具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以镍盐为金属源，油胺作为形貌导向剂，两者混合进行水热反应，然后将水热反应产物在空气气氛下热处理，再在惰性气氛中与磷源和氮源一起热处理，即得所述氮掺杂磷化镍纳米花。
作为优选：
所述金属源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种。
所述磷源为次磷酸钠，所述氮源为碳酸氢铵或尿素。
所述水热反应产物与磷源的质量比为1:(25-35)。
所述水热反应产物与氮源的质量比为1:(1～10)。
所述水热反应的温度为160-200℃，时间为12-18h。
所述在空气气氛下热处理的温度为300-400℃，采用程序升温，升温速率为2～10℃/min，升温后保持时间为40-80min。
所述在惰性气氛中与磷源和氮源一起热处理的温度为300-450℃，采用程序升温，升温速率为2～10℃/min，升温后保持时间为40-80min。
本发明还提供了上述制备方法所制得的氮掺杂磷化镍纳米花。
本发明最后提供了所述的氮掺杂磷化镍纳米花作为电催化析氢催化剂的应用。
本发明的原理在于：以硝酸镍为金属源，油胺作为形貌导向剂，生成ni(oh)2纳米花，通过对其进行先氧化后低温氮、磷化制备氮掺杂磷化镍纳米花。该催化剂为纳米花，形状规整，为磷化物。此外，氮的掺杂可以调控催化剂电子结构，调节对活性物种的吸附能力，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
本发明所制备的氮掺杂磷化镍纳米花，具有以下几种优势：
1)纳米花结构具有可以提供更多的活性位点，有利于电解质的传输与扩散；
2)氮的掺杂可以改变磷化镍的电子结构，调节活性物种吸附能力，从而提高催化剂催化性能；
3)该催化剂为磷化物，组成稳定；状结构稳定，具有耐久力，从而具有较好的电化学稳定性。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)本发明通过简便、可实现规模化生产的先氧化后低温氮、磷化ni(oh)2前驱体法制备氮掺杂磷化镍纳米花；
2)本发明中所选的反应物廉价易得，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；
3)本发明所得产物为纳米花结构，且形状规整，为磷化物，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的电解水析氢催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的sem图谱；
图2是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的低倍tem图谱；
图3是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的高倍tem图谱；
图4是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的xrd图谱；
图5是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的n的xps图谱；
图6对比例2、3、4、5方法制备的磷化镍纳米花的xrd图谱；
图7是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍与对比例1、2方法制备的ni(oh)2、磷化镍纳米花的碱性析氢性能测试图谱；
图8是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的碱性析氢循环稳定性测试图谱；
图9是实施例1方法制备的氮掺杂磷化镍纳米花的碱性析氢计时电流测试图谱；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比为1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例2
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比为1:1的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例3
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比为1:5的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例4
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比1:10的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例5
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例6
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以10℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例7
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例8
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例9
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至450℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例10
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与尿素质量比1:2的比例，将次磷酸钠、尿素与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例11
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)ni(oh)2纳米花的制备：将氯化镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比为1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例12
一种氮掺杂磷化镍纳米花的制硫酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
2)nio纳米花的制备：ni(oh)2纳米花置于瓷舟中，在空气气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，得到nio纳米花。
3)氮掺杂磷化镍纳米花的制备：按照nio纳米花与次磷酸钠质量比为1:30的比例、与碳酸氢铵质量比为1:2的比例，将次磷酸钠、碳酸氢铵与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端、中部和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
对比例1
按照与实施例1第一步相同的方法制备ni(oh)2纳米花，不同之处仅在于本实施例未进行第二步磷化，具体为：将硝酸镍溶于无水乙醇中，充分溶解，搅拌的过程中加入油胺、乙醇混合溶液，搅拌30min，转移至50ml反应釜中，在烘箱中180℃水热反应15h，离心干燥，得到ni(oh)2纳米花；
对比例2
磷化镍纳米花的制备：与实施例1不同的是，在第二步磷化过程中，没有加入碳酸氢铵或尿素。
对比例3
磷化镍纳米花的制备：与实施例7不同的是，在第二步磷化过程中，没有加入碳酸氢铵或尿素。
对比例4
磷化镍纳米花的制备：与实施例8不同的是，在第二步磷化过程中，没有加入碳酸氢铵或尿素。
对比例5
磷化镍纳米花的制备：与实施例9不同的是，在第二步磷化过程中，没有加入碳酸氢铵或尿素。
采用tem、hrtem、sem、xrd和xps等途径对以上实施例和对比例制备的样品进行物理表征。从sem(图1)和低倍tem(图2)图谱可以看出，根据实施例1所述方法制备的氮掺杂磷化镍催化剂是一种纳米花结构，这种结构可以提供更多的活性位点，有利于电解质传输与扩散。从进一步放大的hrtem(图3)图谱可以看出，氮掺杂磷化镍纳米花的晶格条纹间距0.588nm，对应于ni5p4物相的(100)晶面。图4是按照实施例1制备的氮掺杂磷化镍纳米花xrd图谱，通过与标准图谱比对，衍射峰与ni5p4(jcpds，18-0883)的标准卡片完全吻合，证明了ni5p4的成功形成。图5是氮掺杂磷化镍纳米花的n的xps图谱，图中ni-n键的形成表明了n元素的成功掺杂。所以按照实施例1合成的催化剂为氮掺杂ni5p4纳米花。图6是按照对比例2、3、4、5制备的磷化镍纳米花的xrd图谱，可以看出磷化温度为300℃时，为ni2p物相；随着温度的升高，350℃时，出现了ni5p4物相，此时为ni2p-ni5p4混合相；当温度升高到400-450℃时，所得产物完全为ni5p4物相。图7是氮掺杂ni5p4、ni5p4与ni(oh)2的析氢性能测试，氮掺杂ni5p4纳米花催化剂在达到10macm-2时仅需要96mv的过电势，明显优于未掺氮的ni5p4和未磷化的ni(oh)2催化剂。图8是氮掺杂ni5p4纳米花催化剂的循环稳定性测试，结果表明在经过1000圈循环后，该催化剂性能基本上没有衰减。图9是氮掺杂ni5p4纳米花催化剂的计时电流测试，结果表明在经过9h后的计时电流测试之后，该催化剂性能基本上没有衰减。结果表明，该材料作为电解水析氢催化剂具有广泛的应用前景。
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