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镍铁磷化物纳米花@MXene一体化电极及制备方法和用途

花匠小妙招
2024-12-03 04:34

本发明涉及电解水制氢用催化剂领域，特别是镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极的制备方法，以及该催化剂作为一体化电极在全电解水制氢中的用途。

背景技术：

1、随着能源危机和环境问题的日益严重，可再生能源技术的发展得到了广泛关注。电化学分解水制氢可以将太阳能、风能和其他间歇性能源在用电低谷时产生的“弃电”转化为可再生的氢能源，被认为是产生绿色氢燃料最有前景的技术之一。电解水可分为两个半反应，析氢反应(hydrogenevolution reaction，her)和析氧反应(oxygenevolutionreaction，oer)，这两个反应在动力学上是迟缓的，在催化过程中需要克服较高的过电势。因此，迫切需要高活性的催化剂来促进her和oer反应的进行。另外，已报道的催化剂通常功能单一，只能进行单一的her或oer反应，这限制着电解水技术的广泛应用。到目前为止，pt/c和ruo2/iro2被认为是最有效的催化剂，可以分别克服her和oer高过电势的问题。然而，这种贵金属催化剂成本较高，严重阻碍了其大规模的开发和使用。为了降低催化剂的成本，人们在开发各种非贵金属催化剂方面做了大量的工作，包括硫化物、磷化物、氧化物等。在众多非贵金属催化剂中，过渡金属磷化物(transitionmetalphosphides,tmps)因其具有双功能催化活性、组分形貌可调控、元素丰富、成本低等优势而备受大家的关注。然而，tmps材料固有的内阻大、电荷传输性能差等劣势严重限制了其催化活性的进一步提高。

2、迈克烯(mxene)，作为一种新兴的二维(2d)层状材料种类，因其具有独特结构和光电性能，引起了人们的广泛关注。近年来，mxene表现出类似金属的电子传导性、丰富表面官能团和良好的表面亲水性，这使得mxene在超级电容器、催化和电池等领域中的应用前景十分广阔。同时，mxene通常被认为是催化领域中的理想载体。已报道的mxene复合催化剂通常是以粉末形式合成的，制备好的催化剂粉末需要利用额外的nafion等导电聚合物粘合剂混合后涂抹到导电基底上以获得电极。对于这种粘合剂辅助的催化剂电极，粘合剂会抑制离子扩散并会掩埋催化材料的活性位点，催化材料和电极之间的非紧密接触会增大接触电阻，而且不利于电解液扩散和产生的气体脱附，催化剂在大电流密度下易于脱落，这将导致有效催化活性急剧下降。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极的制备方法，所制备的镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极具有较大的比表面积，众多的活性位点，避免粘结剂辅助等优势，催化活性高、稳定性好。同时，该方法制备简便、价格低廉、可规模化生产，为高效双功能催化剂电极的合理设计、制备及广泛应用提供了一种新的思路。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将lif溶解到盐酸溶液中，在搅拌下慢慢加入ti3alc2粉末，室温下反应，产物经洗涤后离心，获得具有mxene相的ti3c2tx胶体溶液，超声分散后得到稳定的胶体悬浮液；

4、s2、使用纤维膜对步骤s1制得的胶体悬浮液进行抽滤，室温下干燥后从纤维膜上揭下获得mxene薄膜；

5、s3、采用含有ni2+和fe2+的水溶液作为电解液，mxene薄膜作为自支撑工作电极进行电沉积，在mxene薄膜表面生长nife层状双氢氧化物ldh纳米花中间体，即制得nifeldh@mxene薄膜；

6、s4、将nah2po4放置在瓷船的上游，步骤s3制得的nifeldh@mxene薄膜放置在瓷船的下游，在流动的惰性气体环境下磷化，制得镍铁磷化物纳米花负载的mxene薄膜，即镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极。

7、作为镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极的制备方法进一步的改进：

8、优选的，步骤s1中将1.6-4.8克lif溶解到20-60毫升浓度为6.0m的盐酸溶液中，加入1-3克ti3alc2粉末，室温下反应12-36h，其中lif和ti3alc2粉末的质量比为1.6:1。

9、优选的，步骤s1中产物用去离子水洗涤，直到上清液的ph值为6-7。

10、优选的，步骤s1中超声的参数如下：频率为20-80khz，功率为0.3-0.5wcm-2，分散时间为0.5-3h。

11、优选的，步骤s2中mxene薄膜单位面积的质量负载为5-20mgcm-2。

12、优选的，步骤s3中采用ni(no3)2·6h2o和feso4·7h2o的水溶液作为电解液，两者的浓度之和为0.3m，铂网作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，在-1.0v的恒定电位下进行电沉积。

13、优选的，步骤s4中磷化的具体工艺为：在氩气流量为20-40sccm的气流环境下，以5-10℃/min的速率升温至在300-450℃，然后在该温度下保温1-3h。

14、优选的，步骤s4中1cm2的nifeldh@mxene使用0.3-0.7g的nah2po4进行磷化。

15、本发明的目的之二是提供一种上述任意一项的制备方法制得的镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极。

16、本发明的目的之三是提供上述镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极作为电极在电解水制氢中的用途。

17、本发明相比现有技术的有益效果在于：

18、1)本发明首先利用lif和hcl将ti3alc2刻蚀出具有mxene相的ti3c2tx，将其在n2环境中超声处理1h后获得分散均匀的mxene纳米片胶体溶液。随后通过真空辅助过滤的方式将胶体溶液抽滤成膜。将该mxene薄膜作为导电衬底，然后采用电沉积的方法在其表面沉积出nifeldh纳米花中间体。最后通过可控磷化反应的策略，获得镍铁磷化物纳米花与mxene薄膜复合的双功能一体化电极。

19、2)本发明利用低成本的非贵金属为原材料，通过简便的电沉积及可控磷化反应制备出三维(nixfe1-x)2p纳米花状结构，为催化反应提供了高比表面积和众多的活性位点。暴露了更多的电化学活性位点，提高了电极的整体性能。

20、3)复合电极底部mxene薄膜直接作为高导电衬底牢固支撑磷化物纳米花，形成三维一体化催化剂电极，这种原位生长的方法不仅避免了有机聚合物粘结剂的使用，降低了催化剂电极的接触电阻，而且提高了电极整体的稳定性和导电性；同时，mxene薄膜和镍铁磷化物纳米花之间的界面协同耦合作用有利于提高电子转移能力，加速了催化过程中的氧化还原过程，以及全水解过程中整体的催化活性。

21、4)镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极具有优异的析氧反应(oer)和析氢(her)反应活性，全电解水的性能优于商业化的贵金属pt/c和iro2电解池，为后续催化剂电极的制备开辟了新的途径。同时，为合理设计和制造用于超级电容器、锌-空气电池和其他催化反应提供了新的思路。

22、5)在1.0mkoh碱性电解质中，镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极在oer及her反应中，仅需240和122mv的过电势即可驱动10macm-2电流密度。在进行全水解反应时，镍铁磷化物纳米花@mxene一体化电极仅需要1.64v就可驱动10macm-2的电流密度，性能优于商业化的贵金属iro2||pt/c复合催化剂电极。该发明具有低成本、方法简便、可进行规模化制备等优点，表现出较高的催化性能。同时，在超级电容器、锌-空气电池及其他催化反应中显示出良好的应用前景。