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三维花状水杨酸根插层层状氢氧化物纳米材料及其制备方法.pdf

花匠小妙招
2025-04-24 22:28

1、(10)申请公布号 CN 103121665 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121665 A *CN103121665A* (21)申请号 201310077522.7 (22)申请日 2013.03.12 C01B 13/14(2006.01) C01G 53/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人王连英洪玲宋莹莹何静 (74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 代理人何俊玲 (54) 发明名称三维花状水

2、杨酸根插层层状氢氧化物纳米材料及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种三维花状水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料及其制备方法。该材料是颗粒均匀的纳米粉末，其直径在 1-2um，其微观结构为花状结构，花瓣为均匀生长的纳米薄片，该纳米片的厚度为 5-20nm。该材料的制备方法是可溶性二价金属盐和可溶性铝盐的混合盐溶液与水杨酸盐溶液混合，同时用碱溶液调节 pH=6.5-7.5 ；在静置状态下于 120-160水热晶化 12-72h ；洗涤、干燥，得到三维花状结构水杨酸根插层层状金属氢氧化物纳米材料。所采用的水热法制备，得到的材料纳米颗粒均匀，花瓣均为

3、均匀生长的薄片。本发明具有原料易得，设备工艺简单，无需导向剂或修饰剂，高效快速，产率高等特点，适合大规模工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页 (10)申请公布号 CN 103121665 A CN 103121665 A *CN103121665A* 1/1 页 2 1. 一种三维花状水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料，其化学通式为： M2+1-xM3+x(OH)2X+(An-)x/nmH2O，其中 M2+为二价金属阳离子 Co

4、2+、 Ni2+中的一种或两种、 M3+ 为三价金属阳离子 Al3+， An-为层间阴离子 CO32-， NO3-， Cl-； X 为 M3+/(M2+M3+) 的摩尔比值，且 0 X0.5 ； m 为层间自然形成的结晶水分子数；该材料是颗粒均匀的纳米粉末，其直径在 1-2m，其微观结构为花状结构，花瓣为均匀生长的纳米薄片，该纳米片的厚度为 5-20nm。 2. 一种该制备权利要求 1 所述的三维纳米花状结构水杨酸根插层层状金属氢氧化物的方法，具体制备步骤如下： A. 将可溶性二价金属盐和可溶性铝盐用去离子水配制成混合盐溶液，所述的可溶性二价金属盐是 Co(NO3)26

5、H2O、 CoCl26H2O、 Ni(NO3)26H2O、 NiCl26H2O 或 NiSO46H2O 中的一种或两种，所述的可溶性铝盐是 Al(NO3)39H2O、 AlCl36H2O、 Al2(SO4)36H2O 中的一种；混合溶液中二价金属盐的浓度为 0.05-1mol/L，铝盐的浓度为 0-1mol/L ； B. 将水杨酸盐用去离子水充分溶解配制成浓度为 0.1-2mol/L 的水杨酸溶液，所述的水杨酸盐是水杨酸钠或水杨酸钾； C. 将步骤 A 中的混合盐溶液与步骤 B 中的水杨酸溶液混合，并使该混合溶液中水杨酸根离子的摩尔数与金属离子的总摩尔数之比为 1:1 3:

6、1，搅拌条件下用稀碱溶液调节 pH 为 6.5-7.5，得到前驱体溶液；所述的稀碱溶液为 0.5-2mol/L 的 NaOH 溶液； D 将步骤 C 中的前驱体溶液转移到反应釜中，密封，于 120-160下水热晶化 12-72 小时，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤至洗涤液 pH 为中性，恒温 60干燥，即得到水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料。权利要求书 CN 103121665 A 2 1/4 页 3 三维花状水杨酸根插层层状氢氧化物纳米材料及其制备方法技术领域 0001 本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种三维花状水杨酸根插层的

7、层状氢氧化物纳米材料及其制备方法。背景技术 0002 近年来，控制合成三维纳米材料 (three-dimensional nanomaterials) 一直是材料科学研究的热点之一。由于其具有的一些特殊的物理化学性质，将会在电磁学、电子学、催化、水处理和能源存储方面有很好的应用前景。 0003 层状金属氢氧化物是一类典型的阴离子型层状材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。此类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。目前，成功的合

8、成三维有序的层状金属氢氧化物花状纳米材料的报道有文献： L.Wang 等人 Hui Wang et al,Ind.Eng.Chem.Res.2010,49 ： 27592767，以海藻酸钠为导向剂制备了花状碳酸根插层的Ni-Al双金属氢氧化物纳米材料。文献： Deyi Wang 等人 DY Wang et al， Trans.Nanoferrous Met.Soc.China,2009,19,1479-1482，采用十二烷基苯磺酸钠作为有机修饰剂一步合成了三维花状的 Co-Al 双金属氢氧化物纳米材料，但是产物团聚严重。这些方法的缺陷是必须加入导向剂、模板剂或修饰剂等有机

9、溶剂。文献：康志强，杜宝中，陈博，王军峰 . 化学工程师， 2007(1):9-11），该文以 CO32-型镁铝水滑石为前体，乙二醇为分散介质，用离子交换法制备了水杨酸根插层的水滑石，但是方法麻烦，且使用了有机溶剂。 0004 在目前还没有检索到有关三维花状水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料的相关报道。发明内容 0005 本发明目的在于提供一种三维花状水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料及其制备方法。 0006 本发明提供的一种三维花状水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料，其化学通式为： M2+1-xM3+x(OH)2X+(An-)x/n mH2O，其中M2

10、+为二价金属阳离子Co2+、 Ni2+中的一种或两种、 M3+ 为三价金属阳离子 Al3+， An-为层间阴离子 CO32-， NO3-， Cl-； X 为 M3+/(M2+M3+) 的摩尔比值，且 0 X0.5 ； m 为层间自然形成的结晶水分子数；该材料是颗粒均匀的纳米粉末，其直径在 1-2m，其微观结构为花状结构，花瓣为均匀生长的纳米薄片，该纳米片的厚度为 5-20nm。。 0007 三维纳米花状结构水杨酸根插层的层状金属氢氧化物的制备方法，是以水溶性的金属盐和水杨酸盐为原料，采用水热法，通过控制反应体系中的水杨酸盐和金属离子摩尔比，反应温度、反应时间、体

11、系压强等因素获得三维花状层状氢氧化物纳米材料；整个制备方法无需任何软硬模板或沉淀控制剂，得到的材料尺寸均一，无团聚。说明书 CN 103121665 A 3 2/4 页 4 0008 具体制备步骤如下： 0009 A. 将可溶性二价金属盐和可溶性铝盐用去离子水配制成混合盐溶液，所述的可溶性二价金属盐是 Co(NO3)26H2O、 CoCl26H2O、 Ni(NO3)26H2O、 NiCl26H2O 或 NiSO46H2O 中的一种或两种，所述的可溶性铝盐是 Al(NO3)39H2O、 AlCl36H2O、 Al2(SO4)36H2O 中的一种；混合溶液中二价金属盐

12、的浓度为 0.05-1mol/L，铝盐的浓度为 0-1mol/L ； 0010 B. 将水杨酸盐用去离子水充分溶解配制成浓度为 0.1-2mol/L 的水杨酸溶液，所述的水杨酸盐是水杨酸钠或水杨酸钾； 0011 C. 将步骤 A 中的混合盐溶液与步骤 B 中的水杨酸溶液混合，并使该混合溶液中水杨酸根离子的摩尔数与金属离子的总摩尔数之比为 1:1 3:1，搅拌条件下用稀碱溶液调节 pH 为 6.5-7.5，得到前驱体溶液；所述的稀碱溶液为 0.5-2mol/L 的 NaOH 溶液； 0012 D将步骤C中的前驱体溶液转移到反应釜中，密封，于120-160下水热晶化12

13、-72 小时，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤至洗涤液 pH 为中性，恒温 60干燥，即得到水杨酸根插层的层状氢氧化物纳米材料。 0013 将得到的产物进行表征，结果如下： 0014 通过图 1 的 X 射线衍射分析 (XRD) 可以确定，其为层状氢氧化物，且水杨酸根进入到层间； 0015 由图2的低分辨扫描电镜(SEM)看出，在T=140合成的三维花状水杨酸根插层的层状 Co-Al 氢氧化物纳米材料，其中纳米片的厚度为 10nm，直径为 2m。 0016 图4的低分辨扫描电镜(SEM)看出，在T=120合成的三维花状水杨酸根插层的层状 Ni-Al

14、氢氧化物纳米材料，其中纳米片的厚度为 12nm，直径为 1.8m。 0017 图 3 的高分辨透射电镜 (HRTEM) 显示，合成材料为三维的花状结构。 0018 本发明的有益效果是：在温和条件下，采用一步水热法合成了水杨酸根插层的层状氢氧化物。该粉末为纳米花状结构，花瓣为均匀生长的薄片。水热过程中无需任何有机溶剂，此外再无其他任何修饰剂和模板剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产。附图说明 0019 图 1 是是实施例 1 得到的产品的 XRD 图谱。 0020 图 2 是实施例 1 得到的产品的扫描电镜照片。 0021 图 3 是实施例 1 得到的产品

15、的透射电镜照片。 0022 图 4 是实施例 3 得到产品的扫描电镜照片。具体实施方式 0023 实施例 1 0024 A 称取 9.32g 的 Co(NO3)26H2O 和 3.00g 的 Al(NO3)39H2O 溶解在去离子水中配成 100ml 混合盐溶液；称取 4g 氢氧化钠溶解在去离子水中配成 200ml 碱液。 0025 B 称取 12.80g 水杨酸钠溶解去离子水中配成 150m 水杨酸钠溶液，其中 Co(NO3)26H2O， Al(NO3)39H2O 和水杨酸钠的摩尔比为 4:1:10。 0026 C 将水杨酸钠溶液和混合盐溶液同

16、时倒入四口烧瓶中，并开动电动搅拌匀速转动，转速为 200r/min ；混合均匀后，用碱液调整溶液的 pH 为 6.8。说明书 CN 103121665 A 4 3/4 页 5 0027 D 将步骤 C 混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，在静置状态下于 140水热晶化 24h ；将反应后的产物用去离子水洗涤，恒温 60干燥 24h 得到三维花状水杨酸根插层的层状 Co-Al 氢氧化物粉末。 0028 实施例 2 0029 A 称取 9.32g 的 Co(NO3)26H2O 和 3.00g 的 Al(NO3)39H2O 溶解在去离子水中配成 100ml 混合盐溶

17、液；称取 4g 氢氧化钠溶解在去离子水中配成 200ml 碱溶液。 0030 B 称取 19.20g 水杨酸钠溶解去离子水中配成 150m 水杨酸钠溶液，其中 Co(NO3)26H2O， Al(NO3)39H2O 和水杨酸钠摩尔比为 4:1:15。 0031 C 将水杨酸钠溶液和混合盐溶液同时倒入四口烧瓶中，并开动电动搅拌匀速转动，转速为 200r/min ；混合均匀后，用碱液调整溶液的 pH 为 7.2。 0032 D 将步骤 C 混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，在静置状态下于 120水热晶化 24h ；将反应后的产物用去

18、离子水洗涤，恒温 60干燥 24h 得到三维花状水杨酸根插层的层状 Co-Al 氢氧化物粉末。 0033 实施例 3 0034 A 称取 7.75g 的 Ni(NO3)26H2O 和 5.00g 的 Al(NO3)39H2O 溶解在去离子水中配成 100ml 混合盐溶液；称取 4g 氢氧化钠溶解在去离子水中配成 200ml 碱液。 0035 B 称取 12.80g 水杨酸钠溶解去离子水中配成 150m 水杨酸钠溶液，其中 Co(NO3)26H2O， Al(NO3)39H2O 和水杨酸钠摩尔比为 2:1:8。 0036 C 将水杨酸钠溶液和混合盐

19、溶液同时倒入四口烧瓶中，并开动电动搅拌匀速转动，转速为 200r/min ；混合均匀后，用碱液调整溶液的 pH 为 7。 0037 D 将步骤 C 混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，在静置状态下于 120水热晶化 24h ；将反应后的产物用去离子水洗涤，恒温 60干燥 24h 得到三维花状水杨酸根插层的层状 Co-Al 氢氧化物粉末 0038 实施例 4 0039 A 称取 8.74g 的 Co(NO3)26H2O 和 3.75g 的 Al(NO3)39H2O 溶解在去离子水中配成 100ml 混合盐溶液；称取 4g 氢氧化钠溶解在去离子水中配成 200ml

20、碱液。 0040 B 称取 12.80g 水杨酸钠溶解去离子水中配成 150m 水杨酸钠溶液，其中 Co(NO3)26H2O， Al(NO3)39H2O 和水杨酸钠摩尔比为 3:1:8。 0041 C 将水杨酸钠溶液和混合盐溶液同时倒入四口烧瓶中，并开动电动搅拌匀速转动，转速为 200r/min ；混合均匀后，用碱液调整溶液的 pH 为 7。 0042 D 将步骤 C 混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，在静置状态下于 140水热晶化 24h ；将反应后的产物用去离子水洗涤，恒温 60干燥 24h 得到三维花状水杨酸根插层的层状

21、 Co-Al 氢氧化物粉末。 0043 实施实例 5 0044 A 称取 11.64g 的 Co(NO3)26H2O 溶解在去离子水中配成 100ml 混合盐溶液；称取 4g 氢氧化钠溶解在去离子水中配成 200ml 碱溶液。 0045 B 称取 12.80g 水杨酸钠溶解去离子水中配成 150m 水杨酸钠溶液，其中 Co(NO3)26H2O，和水杨酸钠摩尔比为 1:2。 0046 C 将水杨酸钠溶液和混合盐溶液同时倒入四口烧瓶中，并开动电动搅拌匀速转动，说明书 CN 103121665 A 5 4/4 页 6 转速为 200r/min ；混合均匀后，用碱液调整溶液的 pH 为 7.5。 0047 D 将步骤 C 混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，在静置状态下于 140水热晶化 24h ；将反应后的产物用去离子水洗涤，恒温 60干燥 24h 得到三维花状水杨酸根插层的层状氢氧化钴粉末。说明书 CN 103121665 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说明书附图 CN 103121665 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说明书附图 CN 103121665 A 8