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果蔬/花卉保鲜法.pdf

花匠小妙招
2024-11-03 14:12

果蔬/花卉保鲜法
技术领域
本发明涉及果蔬和花卉的保鲜方法。
背景技术
水果、蔬菜及花卉在采后由于受物理、生理和病理等因素的影响，其产量和质量都受到严重的损失。据FAO统计数据显示，世界上发达国家由于果蔬采后保鲜技术比较完善，其产品损失率仅为5％，发展中国家为20％～30％，我国果蔬采后损失在20％左右。花卉保鲜在商品花卉生产、贮运和流通中也是十分重要的工作。
乙烯是一种分子很小的气体，通常可由植物产生，低浓度的乙烯对植物或采收后的果蔬、花卉就有很大的刺激作用，是一种植物荷尔蒙。乙烯对果蔬、花卉品质的作用绝大部分是产生不利的影响，例如促进果蔬老化、叶片黄化、果实腐烂等；只有很少数的例子如果实催熟是正面的，因此乙烯在果蔬、花卉之保鲜上通常是有害的。
由于乙烯是一种气体，很容易到处传递，使得乙烯对果蔬、花卉的伤害更为广泛，因此在果蔬、花卉的贮运保鲜上要注意对乙烯的防范，为此科学家研究了许多方法来降低乙烯对果蔬、花卉的伤害。
目前常用的降低或消除乙烯的方法之一为采用乙烯吸收剂，其分为物理吸附剂和化学反应剂两大类，其中物理吸附剂主要包括具有细微多孔结构的活性炭、矿物粉末、分子筛和合成树脂等物质，这类吸附剂对乙烯无选择性，且吸附速率快，受温度影响较小；但是由于乙烯属于较难被吸附的气体，物理吸附剂对乙烯分子的吸附仅依靠分子间力作用，属弱吸附，很容易脱附。
化学反应剂中被广泛使用的乙烯吸收剂大多是将高锰酸钾负载在活性炭、氧化铝、硅藻土、分子筛等载体上制得。这一类吸收剂虽然使用时间长，使用效果较好，但由于高锰酸钾具有一定的毒性，使用过程中容易泄漏，会带来严重的食品安全问题。另外，该类型的吸收剂不能回收反复利用，且其中的锰元素还会造成环境污染。
当前，将金属盐负载到多孔载体上的技术一般用作制备烯烃聚合反应的催化剂以及石油天然气中的气体纯化；而将该技术应用于果蔬和花卉保鲜剂，并根据该吸附剂特征设计相应的处理方法，在国内外还未见诸于报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种保鲜效果好的果蔬/花卉保鲜法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种果蔬/花卉保鲜法，将果蔬/花卉按照常规保鲜方式置放于贮藏库内，包括以下步骤：
1)、测定贮藏库内气体的乙烯浓度；
2)、持续抽取贮藏库内的气体，对上述被抽取的气体进行水汽脱除处理，使水汽脱除处理后的气体中的含水率≤1％；
3)、上述水汽脱除处理后的干燥气体进入内置改性硝酸银乙烯吸收剂的气体处理器，保证从气体处理器流出的气体中乙烯浓度≤0.05ppm；
4)、将上述乙烯脱除处理后的气体进行增湿，使气体回复至原始的湿度(即贮藏库内的湿度)；最后返回至贮藏库。
作为本发明的果蔬/花卉保鲜法的改进：所述步骤2)中气体的流速为30～50ml/min。具体为：当步骤1)贮藏库内气体的乙烯浓度为＞0.1ppm时，气体的流速设定为40～50ml/min；当步骤1)贮藏库内气体的乙烯浓度为≤0.1ppm时，气体的流速为30～39ml/min。
作为本发明的果蔬/花卉保鲜法的进一步改进：改性硝酸银乙烯吸收剂由硝酸银和活化载体组成，硝酸银中的银与活化载体的重量比为8％～24％；其制备方法如下：
a)、采用等体积浸渍法，将硝酸银溶解于去离子水中配制成浸渍液；然后将活化载体于浸渍液中浸渍，得浸渍后载体；所述硝酸银中的银与活化载体的重量比为8％～24％。
b)、将浸渍后载体于80～120℃干燥8～12小时，再于150～400℃焙烧1～4小时；得改性硝酸银乙烯吸收剂。
步骤b)的焙烧在氮气环境中进行。活化载体的制备方法如下：将载体于200～500℃焙烧2～3小时，粉碎后过20～60目筛，得颗粒度为20～60目的活化载体；载体为沸石、硅藻土、分子筛或氧化铝。步骤a)中的浸渍时间为5～15小时。
在本发明中，步骤a)的等体积浸渍法是指：预先测定一定量载体对溶液的饱和吸收能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量(即载体的饱和浸渍量)的方法。该方法可以省去过滤多余浸渍液的步骤，便于控制吸收剂中活性组分硝酸银的含量，节省活性组分。具体操作时，可以预先称量1g载体于过量浸渍液中浸渍至少5小时，抽滤后，用滤纸吸干湿基表面的浸渍液，湿基称重，湿基与载体的重量差即为载体的饱和浸渍量；然后，可以称取一定量的载体，参照以上饱和浸渍量加入浸渍液即可以实现等体积浸渍。本发明所选用的载体均为市售产品，例如分子筛可选用耐高温的分子筛：13X型分子筛、HY(Si/Al＝2.8)型分子筛、NaY(Si/Al＝2.7)型分子筛，氧化铝可选用γ-Al2O3等，本发明所选用的载体由于都具有很大的比表面积，且简单易得，将金属硝酸银负载到这些载体上可以有效的提高吸附乙烯的能力。步骤2)的焙烧优选在氮气环境中进行，以避免硝酸银氧化导致失去对乙烯的吸附能力。由于载体颗粒大小对硝酸银的负载效果影响较大，因此使活化载体的颗粒度为20～60目。在活化载体的制备过程中，选用干燥状态的载体进行焙烧。
本发明由硝酸银负载于载体上制成，其中硝酸银呈颗粒状分散于载体的内表面和外表面。本发明利用硝酸银代替传统方法中的高锰酸钾负载于多孔载体上，制成能够迅速吸收乙烯且吸附容量大的乙烯吸收剂。由于硝酸银的含量太低，会降低吸收剂的吸附容量，而硝酸银的含量太高，硝酸银颗粒会聚集在一起，降低硝酸银的表面积，从而降低吸收剂的吸附容量；因此选用如本发明所述配比的改性硝酸银乙烯吸收剂。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的乙烯吸收剂具有保鲜效果好、使用周期长、可循环使用的特点，能够迅速选择性吸收乙烯气体，且吸附容量大(＞氧化铝载体上高锰酸钾负载量为16％的吸收剂)；本发明采用13X型分子筛作为载体时(其中硝酸银重量百分含量为16％)，1克本发明的乙烯吸收剂对乙烯的饱和吸附容量大约在7000μl。
(2)本发明中采用沸石、分子筛、硅藻土、氧化铝作为载体的吸收剂都可再回收利用，且回收方法简单易行。其回收方法为：通过解吸附，如变温法、变压法、惰性气体吹扫汽提法、置换气吹扫法。例如：将吸附饱和后的改性硝酸银乙烯吸收剂在120℃加热1小时。
(3)本发明所使用的原料均为价格合理且易得的物质，成本低；相对于气体浸渍法，本发明采用的等体积浸渍法操作简单，无需特别的设备，且制得的吸收剂中硝酸银的分布也较为均匀。
(4)采用本发明的乙烯吸收剂来进行果蔬/花卉保鲜，能使各类对乙烯敏感的水果蔬菜以及花卉保鲜期延长。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图2为实施例2制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图3为实施例3制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图4为实施例4制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图5为实施例5制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图6为实施例6制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图7为未处理的活性炭对乙烯的吸附穿透曲线图；
图8为氧化铝载体上高锰酸钾负载量为16％的吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图9为相对湿度0％和98％时，实施例2制备的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附穿透曲线图；
图10为实施例2制备的改性硝酸银乙烯吸收剂随着储藏时间延长对乙烯的吸附穿透曲线图；
图11为实施例2制备的改性硝酸银乙烯吸收剂随着再生次数的增加对乙烯的吸附穿透曲线图；
图12为实施例7中的西红柿的硬度变化曲线图；
图13为实施例8中的绿芦笋的失重变化曲线图。
具体实施方式
实施例1、一种改性硝酸银乙烯吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备活化载体：
将干燥的13X型分子筛于300℃焙烧2.5小时，粉碎后过40目筛，得颗粒度40目的活化载体。
2)、等体积浸渍法：
将1.2597gAgNO3溶解于10ml去离子水中配制成浸渍液，然后将10g步骤1)所得的活化载体在浸渍液中浸渍6小时，得浸渍后载体。
3)、将浸渍后载体于120℃烘箱中干燥12小时，再转至马弗炉在氮气环境中于200℃焙烧4小时，得改性硝酸银乙烯吸收剂。
该吸收剂中，银单质与活化载体的重量比为8％。
实施例2、一种改性硝酸银乙烯吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备活化载体：
同实施例1。
2)、等体积浸渍法：
将2.5194gAgNO3溶解于10ml去离子水中配制成浸渍液，然后将10g步骤1)所得的活化载体在浸渍液中浸渍6小时，得浸渍后载体。
3)、将浸渍后载体于120℃烘箱中干燥12小时，再转至马弗炉在氮气环境中于200℃焙烧4小时，得改性硝酸银乙烯吸收剂。
该吸收剂中，银单质与活化载体的重量比为16％。
实施例3、一种改性硝酸银乙烯吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备活化载体：
同实施例1。
2)、等体积浸渍法：
将3.7791gAgNO3溶解于10ml去离子水中配制成浸渍液，然后将10g步骤1)所得的活化载体在浸渍液中浸渍12小时，得浸渍后载体。
3)、将浸渍后载体于120℃烘箱中干燥12小时，再转至马弗炉在氮气环境中于200℃焙烧4小时，得改性硝酸银乙烯吸收剂。
该吸收剂中，银单质与活化载体的重量比为24％。
实施例4、一种改性硝酸银乙烯吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备活化载体：
将干燥的13X型分子筛于200℃焙烧3小时，粉碎后过60目筛，得颗粒度60目的活化载体。
2)、等体积浸渍法：
将1.2597gAgNO3溶解于10ml去离子水中配制成浸渍液，然后将10g步骤1)所得的活化载体在浸渍液中浸渍6小时，得浸渍后载体。
3)、将浸渍后载体于80℃烘箱中干燥10小时，再转至马弗炉在氮气环境中于400℃焙烧1小时，得改性硝酸银乙烯吸收剂。
该吸收剂中，银单质与活化载体的重量比为8％。
实施例5、一种改性硝酸银乙烯吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备活化载体：
将干燥的13X型分子筛于500℃焙烧2小时，粉碎后过20目筛，得颗粒度20目的活化载体。
2)、等体积浸渍法：
将2.5194gAgNO3溶解于10ml去离子水中配制成浸渍液，然后将10g步骤1)所得的活化载体在浸渍液中浸渍10小时，得浸渍后载体。
3)、将浸渍后载体于100℃烘箱中干燥8小时，再转至马弗炉在氮气环境中于150℃焙烧4小时，得改性硝酸银乙烯吸收剂。
该吸收剂中，银单质与活化载体的重量比为16％。
实施例6、一种改性硝酸银乙烯吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、制备活化载体：
将干燥的13X型分子筛于500℃焙烧2小时，粉碎后过20目筛，得颗粒度20目的活化载体。
2)、等体积浸渍法：
将2.5194gAgNO3溶解于10ml去离子水中配制成浸渍液，然后将10g步骤1)所得的活化载体在浸渍液中浸渍10小时，得浸渍后载体。
3)、将浸渍后载体于100℃烘箱中干燥8小时，再转至马弗炉在氮气环境中于250℃焙烧4小时，得改性硝酸银乙烯吸收剂。
该吸收剂中，银单质与活化载体的重量比为16％。
实验1、室温常压下，将乙烯浓度为200ppm的空气分别通入上述实施例1～实施例6所得的改性硝酸银乙烯吸收剂作为实验组1～实验组6，将乙烯浓度为200ppm的空气分别通入未处理的活性炭、氧化铝载体上高锰酸钾负载量为16％的吸收剂(即高锰酸钾与氧化铝载体的重量比为16％)作为对比组1～对比组2。改性硝酸银乙烯吸收剂、未处理的活性炭和氧化铝载体上高锰酸钾负载量为16％的吸收剂的质量均相等(为0.1g)；气体流速为38ml/min，此环境中的相对湿度为0％，在不同的时间段检测尾气中乙烯的浓度。具体结果如图1～图8所示。
说明：本发明的改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯的吸附效果明显优于对比组。
实验2、以实施例2所得的改性硝酸银乙烯吸收剂作为实验对象，环境中的相对湿度分别设定为0％和98％，其余实验方法等同于实验1，结果如图9所示。
根据图9，我们可以得知：在相对湿度为98％条件下，改性硝酸银乙烯吸收剂对乙烯几乎没有吸附能力。因此实际应用中，应将目标气体进行脱水处理后，再通过本发明的改性硝酸银乙烯吸收剂来吸附乙烯。
实验3、将实施例2所得的改性硝酸银乙烯吸收剂在避光的干燥环境下(温度为室温)保存，隔几天检测该吸附剂的吸附能力。
实验方法同实验1，结果如图10所示。
根据图10，我们可以得知：本发明的改性硝酸银乙烯吸收剂在避光的干燥环境下保存十几天后，吸附效果下降并不明显。
实验4、吸附剂再生：
将实验1中的实验组2所得的吸附饱和后的改性硝酸银乙烯吸收剂进行再生，再生方式如下：将吸附饱和后的改性硝酸银乙烯吸收剂置于120℃中加热1hr。然后检测该再生吸附剂的吸附能力，实验方法同实验1，结果如图11所示。
根据图11，我们可以得知：经过第一次再生后的吸附剂其吸附容量有明显下降。而随着吸附剂再生次数的增加，其吸附容量也会越来小。再生三次后，该吸附剂几乎散失吸附性能。
实施例7、一种果蔬保鲜法，在20m3容量的贮藏库保存50kg的西红柿，贮藏库内的温度设定为5℃、湿度设定为100％；经检测贮藏库内的气体的乙烯浓度5ppm；该西红柿的平均硬度为3900g，依次进行以下步骤：
1)、持续抽取贮藏库内的气体，对上述被抽取的气体进行水汽脱除处理，使水汽脱除处理后的气体中的含水率为0.9％；气体的初始流速设定为40ml/min。
在整个保鲜过程中，随时根据贮藏库内气体的乙烯浓度来相应的调整流速；调整规则如下：
当贮藏库内气体的乙烯浓度为＞0.1ppm时，气体的流速为40ml/min；
当贮藏库内气体的乙烯浓度为≤0.1ppm时，气体的流速为30ml/min。
2)、上述干燥后的气体进入气体处理器，该气体处理器由依次串联的I级气体处理器、II级气体处理器和III级气体处理器组成；I级气体处理器带有乙烯浓度检测器I，乙烯浓度检测器I用于检测I级气体处理器出口处气体的乙烯浓度；同理，II级气体处理器带有乙烯浓度检测器II，乙烯浓度检测器II用于检测II级气体处理器出口处气体的乙烯浓度；III级气体处理器带有乙烯浓度检测器III，乙烯浓度检测器III用于检测III级气体处理器出口处气体的乙烯浓度。
上述I级气体处理器、II级气体处理器和III级气体处理器内分别放置改性硝酸银乙烯吸收剂(实施例2所得)，保证经气体处理器处理后的气体中乙烯浓度为≤0.04ppm。具体如下：
当乙烯浓度检测器I测得I级气体处理器出口处气体的乙烯浓度≤0.04ppm时，直接将I级气体处理器流出的气体送入增湿器；
如果乙烯浓度检测器I测得I级气体处理器出口处气体的乙烯浓度＞0.04ppm时，将I级气体处理器流出的气体送入II级气体处理器处理；同理，当乙烯浓度检测器II测得II级气体处理器出口处气体的乙烯浓度≤0.04ppm时，将II级气体处理器流出的气体送入增湿器；
如果乙烯浓度检测器II测得II级气体处理器出口处气体的乙烯浓度＞0.04ppm时，将II级气体处理器流出的气体送入III级气体处理器处理。最终必须保证经III级气体处理器流出的气体中乙烯浓度为≤0.04ppm。
一般情况下，应该使I级气体处理器出口处气体的乙烯浓度就符合要求，II级气体处理器和III级气体处理器是起到备用、防护的作用。如果乙烯浓度检测器III显示III级气体处理器出口处气体的乙烯浓度＞0.04ppm，就说明此套气体处理器内的改性硝酸银乙烯吸收剂已经失效，需要更换。
I级气体处理器、II级气体处理器和III级气体处理器内的改性硝酸银乙烯吸收剂的总重量约为200g(其中，I级气体处理器内为140g，II级气体处理器和III级气体处理器分别为30g)。
3)、上述从气体处理器流出的符合乙烯浓度要求的气体进入增湿器进行增湿，从而使气体回复至原始的100％的湿度；最后返回至贮藏库。
25天后检测，贮藏库内西红柿的平均硬度为2800g。
对比实验1、
选用与实施例7完全相同(即原始新鲜度相同)的西红柿，不使用任何乙烯吸附剂，在20m3容量的贮藏库保存有50kg的西红柿，贮藏库内的温度设定为5℃、湿度设定为100％；25天后，贮藏库内的西红柿的硬度为1000g。
对比实验2、
将实施例7中的I级气体处理器内的140g改性硝酸银乙烯吸收剂变更为500g活性炭，取消II级气体处理器和III级气体处理器；经I级气体处理器处理后的气体直接进入增湿器；其余内容(包括对气体流速的调整)同实施例7。25天后，贮藏库内的西红柿的硬度为1350g。
将实施例7、对比实验1和对比实验2经25天处理后的西红柿经综合感官评价，结果如下(设原始西红柿的新鲜度为100％)：实施例7所得的西红柿的新鲜度为75％，对比实验1为20％，对比实验2为26％。
实施例8、一种果蔬保鲜法，在容量20m3的贮藏库保存有50kg的绿芦笋，贮藏库内的温度设定为5℃、湿度设定为100％；经检测贮藏库内的气体的乙烯浓度为2ppm；依次以下步骤：
1)、持续抽取贮藏库内的气体，对上述被抽取的气体进行水汽脱除处理，使水汽脱除处理后的气体中的含水率为0.5％；气体的流速为40ml/min。
在整个保鲜过程中，随时根据贮藏库内气体的乙烯浓度来相应的调整流速；调整规则如下：
当贮藏库内气体的乙烯浓度为＞0.1ppm时，气体的流速为40ml/min；
当贮藏库内气体的乙烯浓度为≤0.1ppm时，气体的流速为30ml/min。
2)、上述干燥后的气体进入气体处理器(结构等同于实施例7)，I级气体处理器、II级气体处理器和III级气体处理器内的改性硝酸银乙烯吸收剂的总重量约为200g(其中，I级气体处理器内为160g，II级气体处理器和III级气体处理器分别为20g)。
保证经气体处理器处理后的气体中乙烯浓度为≤0.05ppm。
3)、上述从气体处理器流出的符合乙烯浓度要求的气体进入增湿器进行增湿，从而使气体回复至原始的100％的湿度；最后返回至贮藏库。
16天后，贮藏库内的绿芦笋重40kg，失重率为20％。
对比实验3：
选用与实施例8完全相同(即原始新鲜度相同)的绿芦笋，不使用任何乙烯吸附剂，在20m3容量的贮藏库保存有50kg的绿芦笋，贮藏库内的温度设定为5℃、湿度设定为100％；16天后，贮藏库内的绿芦笋重30kg，失重率为40％。
对比实验4、
将实施例8中的I级气体处理器内的160g改性硝酸银乙烯吸收剂变更为500g活性炭，取消II级气体处理器和III级气体处理器；经I级气体处理器处理后的气体直接进入增湿器；其余内容(包括对气体的流速的调整)同实施例8。
16天后，贮藏库内的绿芦笋重33kg，失重率为34％。
将实施例8、对比实验3和对比实验4经16天处理后的绿芦笋经综合感官评价，结果如下(设原始绿芦笋的新鲜度为100％)：实施例8所得的绿芦笋的新鲜度为92％，对比实验1为52％，对比实验2为58％。
实施例9、一种花卉保鲜法，在容量20m3的贮藏库保存有50kg的月季花，贮藏库内的温度设定为25℃、湿度设定为80％；经检测贮藏库内的气体的乙烯浓度为2ppm；该月季花的平均鲜重为16g/枝，依次以下步骤：
1)、持续抽取贮藏库内的气体，对上述被抽取的气体进行水汽脱除处理，使水汽脱除处理后气体中的含水率为0.9％；气体的流速为40ml/min。
在整个保鲜过程中，随时根据贮藏库内气体的乙烯浓度来相应的调整流速；调整规则如下：
当贮藏库内气体的乙烯浓度为＞0.1ppm时，气体的流速为40ml/min；
当贮藏库内气体的乙烯浓度为≤0.1ppm时，气体的流速为30ml/min。
2)、上述干燥后的气体进入气体处理器(结构等同于实施例7)，I级气体处理器、II级气体处理器和III级气体处理器内的改性硝酸银乙烯吸收剂的总重量约为200g(其中，I级气体处理器内为160g，II级气体处理器和III级气体处理器分别为20g)。
保证经气体处理器处理后的气体中乙烯浓度为≤0.05ppm。
5天后，贮藏库内的月季花的平均鲜重为13.6g/枝。
对比实验5：
选用与实施例9全相同(即原始新鲜度相同)的月季花，不使用任何乙烯吸附剂，也是在20m3容量的贮藏库保存有50kg的月季花内，温度设定为25℃、湿度设定为80％。5天后，贮藏库内的月季花的平均鲜重为11.2g/枝。
对比实验6、
将实施例9中的I级气体处理器内的160g改性硝酸银乙烯吸收剂变更为500g活性炭，取消II级气体处理器和III级气体处理器；经I级气体处理器处理后的气体直接进入增湿器；其余内容(包括对气体的流速的调整)同实施例9。
5天后，贮藏库内的月季花的平均鲜重为11.9g/枝。
将实施例9、对比实验5和对比实验6经5天处理后的月季花经综合感官评价，结果如下(设原始月季花的新鲜度为100％)：实施例9所得的月季花的新鲜度为80％，对比实验5为25％，对比实验6为32％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。