植物多酚在环境保护与农业生产中的应用.pdf
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文档简介
植物多酚在环境保护与农业生产中的应用 付美云 1 2 周立祥 1 1 南京农业大学资源与环境学院 南京 210095 2 湖南环境生物职业技术学院 衡阳 421005 摘要 植物多酚是一类广泛存在于植物体内的次生代谢物 自然界含多酚的常见植物已超过 600 种 随 着植物多酚化学结构鉴定及其理化性状的深入研究 人类对植物多酚的应用由传统的化工和医药等领域 扩展到了农业和环境等多个领域 文中就植物多酚对植物抗逆境能力以及在环境污染控制和农业生产等 领域的应用进行了综述 关键词 植物多酚 性质 农业 环境 应用 文章编号 1001 9332 2004 09 1673 05 中图分类号 X17 文献标识码 A Application of plant polyphenols in environmental protection and agricultural production FU Meiyun1 2 ZHOU Lixiang1 1College of Resources and Environmental Sciences Nanj ing Agricultural University Nanj ing 210095 China 2Hunan Environment Biological Polytechnic Hengyang 421005 China Chin J Appl Ecol 2004 15 9 1673 1677 Plant polyphenols the secondary metabolites in plant contain many pheno l hydroxyl groups They can bind with protein alkaloids and polysaccharides and consequently exhibit an astringent property Plant polyphenols can also bind with metal ions to form polypheno l metal complexes which are probably soluble or precipitated depending on the type of plant polyphenols Up to now about 600 plant polyphenols have been found Plant polyphenols can be applied widely in environmental pollution control and agriculture production Key words Plant polyphenols Property Agriculture Environment Application 国家自然科学基金资助项目 30170537 通讯联系人 E mail lxzhou njau edu cn 2003 06 25收稿 2004 02 03 接受 1 引 言 植物多酚 Plant polyphenol 又名植物单宁 Vegetable tannin 为植物体内的复杂酚类次生代谢物 具有多元酚结 构 38 主要存在于植物的皮 根 叶 果中 在植物中的含量 仅次于纤维素 半纤维素和木质素 37 人类对植物多酚的利 用先于认识 最初只发现动物皮与某些植物用水一起浸泡后 转变成革 而且这种革的特性来源于植物的 涩性0 真正认 识这种植物的涩性物质则是在 18 世纪末期 并在 1796 年由 Seguin 首次提出 单宁0一词以表示植物水浸提物中能使生 皮转变成革的 涩性0物质 33 1962 年 Bate Smith定义 单宁 是分子量 500 3 000 的能沉淀生物碱 明胶及蛋白质的水 溶性酚类化合物0 38 之后 较多的工作集中于对植物单宁 组分 结构以及基本性质的研究 后来人们发现 无论从化 学 生物 药学等方面的活性作用 还是从应用领域来看 有 效成分不仅仅限于上述定义中的 单宁0 33 1981 年 Haslam 根据单宁的分子结构及分子量提出 植物多酚0这一术语 它 包括了单宁及与单宁有生源关系的化合物 37 从 20 世纪 80 年代后期开始 国内外从多个领域 多种角度对植物多酚开 展了基础研究和应用研究 2 由于植物多酚的多元酚结构赋予了它一系列独特的化 学性质 如能与蛋白质 生物碱 多糖等结合 又能与金属离 子络合 从而使植物多酚在环境与工农业领域具有广泛的用 途 例如可作为重金属废水的有效吸附剂 25 33 37 污染土壤 中重金 属 活性 钝 化剂 5 6 微 量 元素 肥 料 的有 机 螯 合 剂 18 34 43 50 以 及 作 为 缓 解 植 物 铝 毒 的 有 效 物 质 3 20 21 27 29 31 44 等 2 植物多酚资源种类 分布与园林用途 我国地域辽阔 鞣料植物资源非常丰富 自然界含多酚 的常见植物已超过 600 种 38 国内已经开发的含植物多酚 量较高 具有提取利用价值的树木种类有几十种 富含单宁 的植物不仅具有经济开发价值 也有较高的观赏价值 表 1 列举了部分鞣料植物资源 鞣料植物主要分布在温带 亚热带地区 橡木宛 Oak plant 杨梅 Myrica rubr 是南方优质鞣料植物 橡木宛资源 丰富 种类多 含单宁 10 高的可达 30 17 也是很好的 园林绿化树种 杨梅的单宁含量高 是国产缩合类单宁中产 量居首位 是南方很好的庭院绿化树种 红树林植物不仅是 富含单宁的鞣料植物 也是海岸景观的主要树种 由红树林 构成海岸曲折的地貌 与广阔的滩涂 涨落的海潮形成神奇 幽静 秀丽的海岸景观 3 植物多酚的性质 植物多酚分为聚焙酸酯类多酚 水解单宁及其相关化合 应 用 生 态 学 报 2004 年 9 月 第 15 卷 第 9 期 CHINESE JOURNAL OF APPLIED ECOLOGY Sep 2004 15 9 B1673 1677 表 1 部分具有园林用途的鞣料植物资源 1 11 12 38 Table 1 Some garden plants containing a high level of vegetable Tannis 植物名称 Plants 单宁类型 Type of T annins 单宁含量 Tannin content 园林用途 Garden use 分布地域 Distribution areas 栓皮栎 Quercus variabilis水解单宁Hydrolysable tannins15 36庭园绿化东北 华北及长江流域 麻 栎 Quercus acutissima水解单宁Hydrolysable tannins11 27孤植 群植东北 华北及长江流域 黄 栌 Cotinus coggygria水解单宁Hydrolysable tannins10 23观赏秋日红叶西南 华北 柿 Cotinus coggygria缩合单宁 Condensed tannins14 20夏日农绿 秋叶来红 丹实似火全国各地均有 化 香 Platycarya strobilacea水解单宁Hydrolysable tannins10 40行道树 庭荫树 孤植 丛植于山 坡 草坪 华东 西北 中南 盐肤木 Rhus chinensis水解单宁Hydrolysable tannins34 71夏季果翅红色 秋叶变红可作行 道树 庭荫树 东北 华北及长江中下游 木麻黄 Casuarina equisetifolia缩合单宁 Condensed tannins13 18先花后叶 种植庭院角隅 池边 山石间 中南 华东 红树林 Rhizop hora apiculata缩合单宁 Condensed tannins17 30海岸景观热带海岸地区 秋 茄 Kandelia candel缩合单宁 Condensed tannins17 30防护林热带海岸地区 欧洲七叶树Aesculus hipp ocastanum 缩合单宁 Condensed tannins15 30行道树及庭院观赏上海北京青岛等引种栽培 多花蔷薇 Rose multif lora缩合单宁 Condensed tannins13 27花架 花格 绿廊西南 中南 金樱子 R1 laevigata缩合单宁 Condensed tannins13 27孤植 垂直绿化西南 中南 木香花 R1 banksiae缩合单宁 Condensed tannins13 27篱垣 崖壁 垂直绿化西南 中南 杨 梅 Myrica rubr缩合单宁 Condensed tannins17 34孤植 丛植于庭院长江以南 黑荆树 Acacia decurrens缩合单宁 Condensed tannins30 45盆景 地隅 山坡 阶前黄河流域及以南 台湾相思 conf usaia L1缩合单宁 Condensed tannins23 25街道树 防风林 水土保持林台湾省 华南 西南 刺 槐 Robinia p sudoaoac缩合单宁 Condensed tannins15 35庭荫树 得道树黄河流域 金合欢 Acacia f arnesiana缩合单宁 Condensed tannins30 45观花 刺篱华东 中南 物 和聚黄烷醇类多酚或原花色素 缩合单宁及其相关化合 物 两大类 虽然它们在分子结构 化学性质 应用范围上存 在明显差异 33 38 但都含有众多的酚羟基 7 37 正是这种多 元酚结 构赋予植物 多酚能与蛋白 质 生物碱 多糖等 结 合 14 36 38 47 表现其明显的 涩性0或 收敛性0 以及对酶的 抑制性 与金属离子络合形成稳定的金属螯合物 7 33 37 38 对自由基具有明显的抗氧化性 36 早已被用于食品的保存 正是由于植物多酚具有的这些特性 在鞣革 医学 化工 食 品 甚至畜牧 植保等领域得到了广泛地应用 33 近年来有 学者发现 从植物中提取的植物多酚对污染环境的修复及作 微量元素叶面肥的施用也有显著效果 5 6 18 植物多酚是一 种源自天然的有机物 很容易生物降解 不会存在环境风险 因此 合理开发利用这一天然的绿色资源 拓展其在环境与 工农业领域中的应用 有着广泛的应用前景 4 植物多酚对植物抗逆境能力的影响 植物的次生代谢物质是植物与环境相互作用的产物 植 物多酚类物质作为植物次生代谢产物 不仅对抵御食草动物 对植物体的损害 也阻止了微生物的侵袭 提高对某种致病 菌的耐受力和保护受伤部位 同时对植物所处逆境条件起到 保护和调节作用 Sakihama 等 36 研究表明 大多数植物基本能合成多酚 类物质 然而 植物体内多酚物质累积水平是受生物和非生 物胁迫诱导产生的 如紫外线辐照 高光 低温 创伤 营养不 良 病原体侵袭等外界环境影响 诱导产生多酚类物质以适 应外界环境 红树林能适应海岸的高盐环境 是因为红树林富含单宁 的缘故 海水中含有大量的碱金属或碱土金属离子如 Na K Mg Ca2 等 它们远远超过了植物生理需要 对植物构 成生理缺水的胁迫 超过陆生植物所能耐受的极限 9 红树 林单宁能与过量的盐基离子结合 使其沉积在细胞壁而失去 毒性 长期生长在胁迫环境中的植物富含多酚类物质已被证 实 Yu 等 46 调查了美国加利福尼亚 5 个台地的土壤发育递 度和植物群落生长情况 发现生长在酸性而又贫瘠土壤上的 植物群落矮小且体内含有大量的植物多酚 植物多酚为这些 植物长期适应酸性贫瘠的土壤环境起到了有益的作用 如储 存养分 除去铝毒害 提高磷的有效性 调节氮循环等 从而 使植物群落得以延续 Hattenschwiler 等 13 根据土壤年龄梯 度及较大范围 N 和 P 的有效性对夏威夷热带森林进行了研 究 测定了森林中树木叶和根的凋落物的植物多酚浓度变 化 植物体内多酚浓度随土壤肥力下降而增加 是因为富含 多酚的叶和根等凋落物进入土壤 影响了土壤中的微生物活 性 矿质元素的有效性和有机氮的分解 从而使植物自身成 为环境中的优势种群 钟哲科等 52 的研究也证实了森林土 壤中多酚类物质对森林生态系统的调节功能具有重要意义 安树青等 9 则发现 植物多酚类物质以凋落物和根分泌物的 形式进入土壤后能改善土壤环境 提高微生物的活性 有利 于土壤中营养元素有效性的提高和充分的吸收利用 植物多酚和多酚氧化酶的协同作用 能抑制重金属的胁 迫 Lavid 22 23 将含有不同水平多酚和多酚氧化酶的两种水 生植物荇菜 Nymphoides peltata 和睡莲 Nymphaeae 放入 含有铬污染的生长介质中 发现含有较高水平的多酚和高活 力多酚氧化酶的植物睡莲对重金属铬的毒害具有更强的抑 制能力 很显然 植物体内的多酚类物质能使植物适应逆境环 1674应 用 生 态 学 报 15卷 境 保护植物群落的延续性 具有良好的生态效应 5 植物多酚在环境污染控制中的应用 单宁含有各种活性官能团 酚羟基 羧基 作为多基配 位体 单宁能以两个以上的配位原子和一个中心离子络合 形成环状的螯合物 7 38 如与 Pb Fe Cu Cr 等金属离子络 合 可在不同的 pH 值下产生沉淀 利用植物多酚特性 可对 重金属污染的土壤和水环境的修复 李琳等 25 利用橡木 宛单 宁去除水中有毒的重金属 Pb Cd Cr Mn 等 发现在中性或 碱性条件下去除效果很好 Liang 等 26 发现农业废弃物如花 生壳 玉米穗轴等由于富含单宁 可作为吸附剂去除废水中 重金属 Pb Ni Cd和 Zn 等 还可将单宁接枝在某些高分子底 物上得到固化单宁 这对处理废液或废料中重金属更为方便 和有效 8 植物多酚对金属的络合能力与分子量有关 分子量大 单个活性基团数目多 络合金属的能力就强 19 33 47 邓文靖 和周立祥 5 6 研究了植物多酚对土壤中污染元素 Cu 的吸持 解吸的影响 结果表明 植物多酚具有明显促进土壤吸持 Cu 抑制 Cu 的溶出作用 为植物多酚原位钝化重金属污染土 壤和农业生产上的应用提供新的途径 茶树 Camellia sinensis 是一种富铝植物 喜生于酸性土 壤 而 Al 并非是植物所必需的元素 人体摄取过多的铝会加 速对 钙 和 磷的 排 泄 而 使体 内 代谢 失 调 导 致 脑 部 病 变 16 24 鉴于植物多酚的邻位二酚羟基能与金属离子形成 五元环螯合物的特性 若在茶园施用植物多酚或许可有效缓 解茶园土壤中铝的浓度 减少茶树体内的铝含量 由于植物单宁来自天然 无毒无味 不会造成二次污染 日本将含单宁的植物放于饮用水中作为去 氯剂 效果 较 好 41 6 植物多酚在农业上的应用 石灰性土壤中高浓度的重碳酸盐是造成植物缺 Fe 的主 要原因 张福锁等 10 概括了重碳酸盐影响植物对 Fe 吸收 运输和利用的可能机制 如 HCO 3存在导致土壤 pH 值升 高 因而降低了土壤溶液中铁浓度 在高 pH 条件下 植物对 缺 Fe 胁迫的适应机制 根系分泌酸 分泌酚类物质 增加质 膜还原能力等 受抑制 以及 HCO 3在植物体内导致 Fe 的钝 化而失活等 显然 土壤中如果施用了大量未腐熟的有机肥料时 其 分解过程中产生大量的 CO2 就会导致更多的 HCO 3 产 生 40 42 51 影响土壤中 Fe 的可供给性 作物缺 Fe 会影响产 量 观赏植物 城市绿化树种发生缺 Fe 会造成叶片黄花 严 重影响观赏价值 长期以来 采用无机铁盐如硫酸亚铁 硫酸亚铁铵等作 叶面喷施肥来矫正植物缺铁 30 45 但无机铁盐极易氧化 生 成沉淀 且不适合与其它肥料 农药混合使用 18 自 20 世纪 50 年代 一些研究工作采用人工螯合剂如柠檬酸 EDTA DTPA 等对于克服某些作物的缺 Fe 黄化症取得了很好的效 果 但价格昂贵 施用成本太高 4 35 随着绿色化学的兴起 具有螯合功能的天然产物 特别是近年来植物多酚以其独特 的化学性质引起了普遍关注 15 18 34 43 多元酚结构能与多 种金属离子发生络合反应 如多酚以一个离子态的负氧离子 及一个酚羟基与 Fe 配合 或以二个离子态的负氧离子与 Fe 配合形成二价或一价的正络离子 7 提高土壤中 Fe2 离子 浓度 增加土壤铁元素的可给性 植物多酚与铁的螯合物的 稳定常数高 对于 Fe 的溶解和移动及有效性均具有重要意 义 植物多酚具有良好的配位化学性能 经降解及亲水化处 理后 单宁的金属螯合物具有优良的稳定性 水溶性 可稀释 性及植物细胞的亲水性 可成为 EDTA 螯合肥的替代品 尤 其植物多酚是天然的螯合制 无污染公害 使用方便 任引哲 等 34 对出现缺 Fe 症状的苹果树 在树冠覆盖范围的土壤中 直接施用 10 单宁溶液 15 d 后缺 Fe 的苹果树全部变绿 且 新叶长势茂盛 植物多酚还能与其他微量元素如 Zn Cu Mn 等螯合 制 成螯合微肥 可有效地解决植物在生长发育过程中因缺微量 元素而减产 48 Herrick 等 15 曾用美国西部铁杉 Tsuga 树 皮的提取物制备单宁螯合微肥 在苹果树上的喷施实验取得 到成效 黄剑呤等 18 研究表明 经降解及亲水化处理后制成 落叶松 Larix 单宁微肥使银杏果园增收到 600 元 01033 hm 2 而喷施的成本仅 20 元 此外 从茶叶中提取出来的植 物多酚能增加土壤中 Ca Mg 的水溶性 改善作物钙镁肥的 供应 50 此外 植物多酚类物质在农业上还可起到生物农药和类 似生长激素的作用 研究结果表明 39 茶多酚对农作物的细 菌性病原菌有独特抑制作用 其中没食子型儿茶素对根瘤 病 蔬菜 豆类 番茄的腐病菌有很强的抑制能力 对大田水 稻的斑病菌孢子萌芽具有强烈抑制作用 低农度茶多酚可作 植物发根的活化剂 39 邱业先等 32 从茶叶中提取茶多酚用 于稻田脲酶菌抑制研究 发现茶多酚能抑制脲酶菌的生长和 脲酶分泌 可减缓尿素水解 提高尿素肥效 其作为脲酶抑制 剂 很有开发价值 世界上可耕地面积的 40 为酸性土壤 27 铝毒是酸性 土壤限制作物生长的主要因子 10 20 21 特别是近几年来 随 着酸性和生理酸性肥料的应用及酸雨的沉降等影响 出现了 铝毒发生范围扩大和程度加剧的趋势 严重地影响了农业生 产的发展 28 大量研究表明 Al 对植物 N P Ca 的营养吸收 具有抑制作用 49 因而影响作物的产量 Al能与有机配位体 络合 如有机酸 酚等化合物形成稳定的复合体 从而降低土 壤中的活性 Al 含量 3 20 21 27 31 44 陆建良等 29 研究了茶多 酚对酸铝敏感作物生长和生理特性的影响 结果表明 在酸 铝胁迫环境下 低剂量茶多酚 20 Lg 处理可以缓解大麦 小 麦的酸铝毒害 这为酸性土壤的铝毒了防治带来希望 同时 为植物多酚这一绿色资源的应用开辟了新的途径 7 植物多酚在其他领域中的应用 将植物多酚用于鞣革 医药及染色很早就有报道 在石 16759 期 付美云等 植物多酚在环境保护与农业生产中的应用 油开采 稀释剂和堵剂 木材加工 胶粘剂 采矿 浮选抑制 剂 水处理 除垢剂及净化剂 金属防腐 涂料 36 37 等方 面也有其独特作用 随着对植物多酚化学结构的明确及生理 生化性质的研究 人们已从分子水平上得以认识和理解 新 发现的植物多酚类化合物的数量和品种不断增加 植物多酚 应用的范围也在不断地扩大 利用缩合单宁结构单元中 A 环 上的 C 6 和 C 8 的亲电性及酚羟基的活泼性 合成含有单宁 的酚醛树脂和固化单宁的新型功能性高分子材料 8 酚醛树 脂主要用于离子交换及作吸附材料 而固化单宁可用于回收 贵重金属 除去酒中蛋白质但不影响酒的风味和颜色 37 38 固化单宁还可用于酶固定床 氧化还原树脂 气体脱硫剂 等 37 美国从富含单宁的农业废弃物中如花生壳提取单宁 可制成汽车轮胎内层布胶粘剂和砂轮砂纸胶料 41 植物多 酚类化合物由于具有独特的化学活性和生理活性如抗氧化 抗衰老 抗紫外线 增白及保湿等 被广泛应用于日化用品 如在化 妆品 浴液 染 发剂 牙膏 祛臭剂 中作为 活性 成 分 33 39 近年来 追求自然0消费观念的兴起 国内外都开 展了从植物中提取天然抗氧化剂以期代替人工合成的抗氧 化剂 有 第七营养素0之美称的植物多酚尤其是茶多酚 儿 茶素具有极强的抗氧化性 防龋 抗菌 7 39 而且安全 无副 作用 由于植物多酚能与蛋白质 酶 生物碱 生物大分子及 糖反应 而且自身具有极强的清除自由基的能力 植物多酚 在抗诱变 茶多酚 抗肿瘤 鞣花酸 抗癌症 石榴宁 抑制 高血压 大黄单宁 抗病毒 抗微生物等方面具有良好的作 用 14 37 47 参考文献 1 Chen J H 陈笳鸿 2000 Situation and prospect of chemical ut i lization of Gallotannins in China Chem Indust For Product 林产 化学与工业 20 2 71 81 in Chinese 2 Chen J H 陈笳鸿 Wang Y M 汪咏梅 Bi L W 毕良武 2002 Situation and development suggestion on exploitation of veg etable tannin resource in West China Chem Indust For Product 林 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Word For Res 世界林业研究 1 36 42 in Chinese 42 Wang L P 汪李平 1995 Review on iron nutrition and control of iron deficiency in plants J A nhui A gric Coll 安徽农学院学报 22 1 17 22 in Chinese 43 Xiao S C 肖守成 Ding Y P 丁亚平 Huang J 黄 剑 1998 Experiment of micronutrient of Larix gmeli
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