首页 > 分享 > Research on chemical components of damascus Rose essential oil from different areas

Research on chemical components of damascus Rose essential oil from different areas

花匠小妙招
2024-11-19 20:03

摘要：以贵州黔南平塘县、陕西三原县两个地区种植的大马士革玫瑰花为材料，建立玫瑰花精油提取分离以及主要挥发性成分的鉴定方法，通过改进分析方法，比较不同地区种植的大马士革玫瑰花精油的主要香气成分。利用水蒸气蒸馏法提取玫瑰花精油，应用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法对提取的玫瑰花精油成分进行定性分离鉴定。共鉴定28种主要化合物，与国际标准中玫瑰精油的组成成分及相对含量范围基本一致。所测的几种化学成分精密度、重复性和稳定性良好；加标回收率为97.1%~99.4%，RSD为0.80%~1.50%。不同产地的大马士革玫瑰花精油的主要成分和相对含量有一定差异，各具特色。本实验建立的分析方法稳定，适合玫瑰花精油的成分分析。

Abstract: To establish a method for extracting and separating rose essential oil and the separation and identification of main volatile components from damascus Rose a planted in Pingtang County of Guizhou Province and Sanyuan County of Shaanxi Province, the analytical methods were improved to compare the main aroma components of damascus Rose essential oil grown in different regions by improving the analytical methods. Rose essential oil was extracted by steam distillation, and the extracted rose essential oil components were qualitatively separated and identified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). A total of 28 major compounds were identified, which are basically consistent with the composition and relative content of rose essential oils in international standards. The precision, repeatability and stability of several chemical components tested were great; the recoveries were 97.1%-99.4%, and the RSD was 0.80%-1.50%. The main components and relative contents of damascus Rose essential oils from different regions have different characteristics and different characteristics. The analytical method established in this experiment is stable and suitable for the composition analysis of rose essential oil.

Key words: damascus Rose essential oil gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) separation and identification

0 引　言

玫瑰在植物学分类上是蔷薇科蔷薇属落叶丛生灌木，是全世界广泛栽植的一种植物，它的花香清新浓郁、香气纯正。不仅具有很高的观赏价值，而且很早就作为天然的香料植物被广泛应用[1-2]，有着重要的经济价值。由其花瓣提炼的精油更是有液体黄金之美誉，天然无毒。玫瑰精油不但具有食用、美容等功效，而且具有一定的药用价值[3]。我国在玫瑰的栽培上已有几千年的历史，涉及品种众多，其中世界公认的优良品种之一的大马士革玫瑰（学名：damascus Rose）已在我国广泛栽培。

王金翠[4]、陈秋鹏[5]和杨柳[6]等科研组利用GC-MS分别对拉萨曲水地区、新疆和田地区和北京市房山区种植的大马士革玫瑰花精油的化学成分进行了提取分离和鉴定。通过文献调研和实地考察发现，陕西三原和贵州黔南州平塘地区的大马士革玫瑰也有较大产量。由于南北气候不同，产出的大马士革玫瑰精油香味各有特点，但这两个产地的化学成分却未见文献报道。因此，本实验对这两大产地的大马士革玫瑰花精油成分进行GC-MS分析，并比较不同产地精油成分的特征，可以为大马士革玫瑰精油产地的优化和进一步开发提供理论依据，为当地的经济发展服务。

精油传统的提取方法主要有水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法[7]，近几年出现了超临界CO2提取法[8]、微波萃取法、超声波辅助萃取法以及酶制剂萃取法[9]等，通过比较几种方法，水蒸气蒸馏装置相对简单、操作容易、成本较低；有机溶剂萃取法操作简便，萃取率相对高些，但是有机溶剂容易残留在精油中，且会造成较大的环境污染；超临界CO2提取法在精油提取方面取得了良好的效果，且效率高，工艺简单，无环境污染，但此设备要求高压操作，操作技术要求较高，一次性投入成本相对较大；其他几种方法在玫瑰精油中的使用还未见报道，不过随着科学技术的发展，这些提取技术对玫瑰精油的提取技术的优化都有重要的参考价值。

玫瑰花精油的主要成分都是易挥发、难溶于水且易溶于有机溶剂，能够随水蒸气馏出而分离，而且水蒸气蒸馏装置组装简单、操作容易、成本相对较低，是目前使用最广泛的提取工艺，因此本实验采用水蒸气蒸馏法提取两个产地的大马士革玫瑰花精油，同时在蒸馏时加入适量的盐水溶液可提高出油率。用GC-MS法对提取的玫瑰花精油成分进行分离鉴定，并改进了文献报道的气相色谱分离程序升温方法，使香茅醇和橙花醇得到了很好地分离。

1 材料与仪器

黔南平塘县、陕西三原县两个产地的新鲜大马士革玫瑰花瓣、氯化钠（优级纯，99.9%成都金山化学试剂有限公司）、乙醚（色谱纯99.5%天津科密欧化学试剂有限公司）、无水硫酸钠（优级纯99.9%成都金山化学试剂有限公司）、正己烷（色谱纯 99.5%天津科密欧化学试剂有限公司）、美国Agilent 7890B-5977A气质联用仪、HP-5Ms Ultra Inert 0 ℃-325 ℃：（30 m×250 μm，0.25 μm）、赛多利斯万分之一电子天平、挥发油蒸馏装置。

2 实验方法 2.1 精油提取

首先将新鲜玫瑰花样品1 kg放入蒸馏装置中，加入10%的氯化钠水溶液3 000 mL加热至沸腾后保持微沸，蒸馏提取5 h，冷却后用乙醚萃取上层挥发油，加入无水硫酸钠吸去水分，将溶于乙醚的挥发油过滤，待乙醚挥干后，收集玫瑰精油。按照上述提取方法，将两个产地的玫瑰花精油连续提取5份，进行GC-MS分析。

2.2 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析方法

载气：氦气，纯度99.995%；分流比10∶1；升温程序：初始温度70 ℃，维持35 min，以5 ℃/min的升温速率升至240 ℃，维持2 min；进样量1 μL；溶剂延迟3 min；离子源温度：230 ℃；四级杆温度150 ℃；电离方式：EI；电子能量：70 eV；电子倍增：1.3 kV；MS采集模式：扫描；质量扫描范围：33~550 amu；谱库：NIST11.L。

2.3 样品的测定

取2.1条件下提取的5份精油各取0.001 g，用10 mL正己烷溶解，采用0.45 μm有机滤膜过滤后按2.2色谱升温程序对样品进行定性分析，对其中的香茅醇、香叶醇、橙花醇的含量外标法定量，分析结果见表1。

表 1 样品测定结果Tab. 1 Sample measurement results

化合物名称相关系数5批次测量结果平均值/%黔南平塘县陕西三原县香茅醇0.999 625.320.2香叶醇0.999 25.118.3橙花醇0.999 02.38.4

2.4 数据处理

将GC-MS得到的总离子流图通过系统自带的NIST11.L谱库检索，结合相关文献进行人工谱图解析并确定玫瑰精油各成分的化学结构。通过Masshunter化学工作站数据处理系统，按面积归一化法求得各化学成分的相对百分含量。

3 结果与讨论 3.1 分析结果

采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法分别对两个不同产地的大马士革玫瑰精油成分进行分析，得出气相色谱-质谱联用(GC-MS)总离子流色谱图（如图1所示），运用计算机图谱库的标准质谱图进行检索，鉴定精油中的各个化学成分，并按照峰面积归一化确定各组分相对百分含量。鉴定分析结果如表2所示。

图 1挥发油GC-MS总离子流色谱图Fig. 1Total ion current chromatogram of volatile oils

表 2 不同产地玫瑰精油的化学成分和相对百分含量1)Tab. 2 Chemical components and its relative Percentage of rose Essential oil from different areas

序号化合物名称分子式CAS号相对百分含量黔南平塘县陕西三原县1顺-$alpha $,$alpha $-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇
cis-5-Ethenyltetrahydro-alpha.-5-trimethyl-2-furanmethanolC10H18O25989-33-30.340.422芳樟醇 LinaloolC10H18O78-70-62.454.233玫瑰醚 Rose oxideC10H18O16409-43-10.480.354(-)-4-萜品醇 (-)-4-TerpineolC10H18O20126-76-50.340.275苯乙醇 Phenethyl alcoholC8H10O60-12-82.346.366α松油醇 Alpha-TerpineoC10H18O10482-56-10.732.317橙花醇 Neryl alcoholC10H18O106-25-23.0213.938香茅醇 Beta-CitronellolC10H20O106-22-931.5218.239香叶醇 GeraniolC10H18O106-24-16.0524.6710丁香酚 EugenolC10H12O297-53-00.824.3115-甲基-2-(1-甲基乙烯基)-4-己烯-1-醇乙酸酯
4-Hexen-1-ol, 5-methyl-2-(1-methylethenyl)-, acetateC12H20O225905-14-0−0.3512甲基丁香酚 Methyl eugenolC11H14O293-15-21.860.4213β石竹烯 Beta-CaryophylleneC15H2487-44-5−0.9714愈创烯 GuaieneC15H243691-12-1−0.5115α石竹烯 a-CaryophylleneC15H246753-98-6−0.3516十七烷 HeptadecaneC17H36629-78-72.961.3117金合欢醇 (E,E)-FarnesolC15H26O106-28-50.230.7418十八烷 OctadecaneC18H38593-45-30.270.2619α十九烯 Alpha-NonadeceneC19H3818435-45-54.332.8220十九烷 NonadecaneC19H40629-92-522.79.2321棕榈酸乙酯 Ethyl palmitateC18H36O2628-97-70.29−22二十烷 EicosaneC20H42112-95-82.290.9823二十一烷 HeneicosaneC21H44629-94-712.753.7724亚油酸乙酯9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, ethyl esterC20H36O2544-35-40.19−25亚麻酸乙酯 Ethyl linolenateC20H34O21191-41-90.25−26二十二烷 DocosaneC22H46629-97-00.332.2227二十三烷 TricosaneC23H48638-67-52.880.7828二十五烷 PentacosaneC25H52629-99-20.580.22注：1）“−”代表未检出。

从表2中的结果可知共鉴定出28种主要化合物，其中香茅醇、香叶醇、橙花醇是玫瑰精油香气的关键成分。目前从各种玫瑰花精油中鉴定出的化合物接近300种[10]，主要是醚类、醇类、萜类、酯类、醛类等化合物，其中香茅醇在精油的香气成分中起主要作用；香叶醇最大程度的保留了玫瑰香特性；橙花醇有柑桔香韵和柠檬香、木香、等香气特征；金合欢醇使香气强烈和浓甜[11]；萜烯类化合物是具有辛香和百合香气，使玫瑰油香气具有天然感；芳樟醇具有类似柑橘、铃兰的香气特征，可以提高头香的强度；丁香酚是辛香成分，主要辅助玫瑰的香甜，使香气甜浓；玫瑰醚的清香能够与丁香酚互补；直链烷烃在香气中虽不起主要作用，但是能起到定香作用，使香气持久[12-13]。

3.2 方法学考察

3.2.1 色谱条件的优化

由于玫瑰花精油的化学成分比较复杂，本次试验选取其中几种主要化学成分做研究分析。研究最初采用相关文献报道的GC-MS分析方法是以起始温度50 ℃，保持2 min，3 ℃/min的升温速率升温至280 ℃对提取的玫瑰精油样品进行分析鉴定，得到图谱（如图2所示），对谱图进行分析后，只检测到香茅醇（图2中1为香茅醇），并未检测到橙花醇，经过几次条件摸索，最终确定色谱程序：初始温度70 ℃，维持35 min，以5 ℃/min的升温速率升至240 ℃，维持2 min，在此条件下，能够同时检测到香茅醇和橙花醇，而其他化学成分的检测不受影响；进样量1 μL，得到的色谱谱峰窄，分离度高。

图 2文献方法挥发油GC-MS总离子流色谱图Fig. 2Total ion current chromatogram of volatile oils as literature

3.2.2 精密度试验

由于玫瑰精油中化学成分比较复杂，故选择其主要成分香茅醇、香叶醇、橙花醇来考察方法的精密度。取适量混合对照品溶液按色谱条件连续进样5次，香茅醇、香叶醇、橙花醇的峰面积RSD(n=3)分别为0.80%、1.05%、1.60%，结果说明仪器精密度良好。

3.2.3 重复性试验

平行制备上述样品溶液5份，按上述方法测定，记录样品峰面积，香茅醇、香叶醇、橙花醇含量的RSD分别为1.12%、1.55%、1.17%，结果表明本实验重复性很好。

3.2.4 稳定性试验及检出限

取一份玫瑰花精油供试品溶液，分别在0，4，8，12，16，20，24，32 h进同体积样品，记录3种成分香茅醇、香叶醇、橙花醇峰面积，并计算RSD值；空白样品溶液连续进样11次，计算此方法检出限，结果见表3。

表 3 稳定性试验与检出限Tab. 3 stability test and detection limit

化学成分名称RSD值/%检出限/（μg·L–1）香茅醇1.220.002香叶醇1.340.003橙花醇1.370.01

3.2.5 加标回收试验

精密称取已知3种成分含量的玫瑰花精油3份，加入高、中、低3个质量浓度的对照品溶液，每一质量浓度取两份，按上述方法制备检测，结果香茅醇、香叶醇、橙花醇平均回收率结果见表4。

表 4 平均回收率测定结果Tab. 4 Average recovery rate measurement results

化合物名称平均回收率RSD香茅醇97.11.30香叶醇96.71.50橙花醇99.40.8

3.3 讨　论

由于各种成分在精油中的占比不同，从而使不同的玫瑰精油表现出不同的香韵。从表2中各个成分的相对含量来看黔南平塘县产玫瑰花精油中香茅醇的含量有31.52%；香叶醇6.05%；橙花醇3.02%，橙花醇和香叶醇的相对含量偏低，故散发出厚重的甜香气；而陕西三原县产玫瑰花精油中香茅醇18.23%、香叶醇24.67%、橙花醇相对含量13.93%，3种成分的比例较均匀，故散发出浓郁的花香。两个产地的大马士革玫瑰花精油成分组成基本相同，只是在相对含量上有些许差异，其他辅助香气成分也不尽相同，其组成成分和相对含量的范围满足国际标准ISO9842-2003[14]的规定。

表5为各产地大马士革玫瑰精油的主要芳香成分，结果表明，陕西三原、黔南平塘和拉萨曲水地区的大马士革玫瑰花精油中都分别检测到主要芳香成分，拉萨曲水地区种植的大马士革玫瑰花精油中香叶醇的相对含量比较高，香茅醇和橙花醇的相对含量适中；新疆和田区和北京房山区的大马士革玫瑰花精油中未分离到橙花醇，且新疆和田区玫瑰花精油中香叶醇的相对含量较低，而北京房山地区种植的大马士革玫瑰花精油中香茅醇的相对含量占比较大，香叶醇的相对含量比较低，结合文献数据及实验数据可知玫瑰精油的组成及香气品质与玫瑰品种、产地及制备方法密切相关，可根据不同需求选取不同成分特征的精油原料。本实验对两种精油样品的化学成分进行多次分析，同时对所使用的有机试剂进行分析，其中未检测到试验中相关化学成分，鉴定出的化学成分、种类以及相对百分含量都基本保持一致，表明该分析方法基本稳定。

表 5 不同产地玫瑰花精油的主要化学成分相对含量1)Tab. 5 Relative chemical content of essential oils of rose oil from different regions

序号化合物名称分子式CAS号相对百分含量/%黔南平塘县陕西三原县拉萨曲水[4]新疆和田[5]北京房山[6]1香茅醇 Beta-CitronellolC10H20O106-22-931.5218.2325.8512.8149.692橙花醇 Neryl alcoholC10H18O106-25-23.0213.9315.51−−3香叶醇 GeraniolC10H18O106-24-16.0524.6729.031.709.72注：1）“−”代表未检出。

4 结束语

玫瑰精油的化学成分本身就比较复杂，性质相近的化学成分在仪器上的保留时间比较接近，很多化学成分不易被完全分离，但是在经过多次试验后最终确立的分析方法，能够同时检测到玫瑰精油中的几种主要芳香成分，可以为玫瑰精油的GC-MS分析提供参考依据。本研究所采用的精油提取方法是水蒸气蒸馏法，水蒸气法提取玫瑰精油是目前应用最广、技术最成熟的提取工艺，其具有设备及操作简单、成本低、稳定性好、不容易带入杂质等优势，但是加热时沸点较低的香气成分会有部分损失，会影响其品质，在此基础上可以改进精油提取方法，确保沸点较低的化学成分没有损失。